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Copy of Ⅱ. 표면분석의 종류

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by

Hyun-woo Kim

on 24 November 2014

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Ⅱ. 표면분석의 종류

Ⅰ. 표면분석 정의

1. 화학조성
1) AES ( Auger Electron Spectrometer, 오제전자분광)

2) XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy, 광전자분광기)

3) SIMS (Secondary ion Mass Spectroscopy, 2차이온질량분석기)

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry, 러더퍼드후방산란분광법)

2. 화학구조
1) EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy, 전자손실분광기)

2) SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscpy, 표면증강 라만 분광법)

3. 표면 구조
1) LEED (Low Energy Electron Diffraction, 저속전자회절)

2) RHEED ( Reflectron High Energy Electron Doffractrion, 반고속 전자회절)

3) STM (Scanning Turneling Microscopy, 주사형 터널링현미경)

4) SEM (Scanning Electron Microscopy, 전자주사현미경)

Ⅱ. 표면분석(Surface Analysis) 종류

20146154
박은애

surface analysis

(9) RBS의 장점과 단점

(1) 장점
- 이온 sputtering에 의한 원소 층의 파괴가 수반되지 않으므로 SIMS나 AES 등에 비해 상대적으로 비 파괴 분석이 가능하다.
- 깊이 방향의 원소조성을 신속 정확하게 알아낼 수 있다.
- 비교체를 요구하지 않는 정량분석법이다.
- Spectrum 분석이 용이하고, 모의 실험에 의한 예측이 가능하다. (실험전 simulation 가능)
- 타 분석장치처럼 초고진공을 요구하지 않기 때문에(10-6 torr) 시료의 교체 및 조작이 간편하다.

(2) 단점
- 다중원소로 이루어진 시료의 경우 peak의 중첩으로 인해서 simulation 하는 데 어려움이 있다.
- Heavy element 시료의 경우 질량 분해능에 문제가 생길 수 있다. (RBS가 민감하기 때문)
- Light element 분석에 어려움이 있다. (RBS가 둔감하게 됨)
 


4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

수 keV ~ 10keV로 가속된 이온 빔을 재료의 표면에 입사시켜 방출되는 2차 이온들의 질량을 측정하여 재료 표면을 구성하고 있는 원자 및 분자의 종류 및 양을 분석하는 표면 분석 장비이다. 이온 원으로는 Ar+, Ne+, He+, O-, N-2등이 사용된다.

(1) SIMS 원리

3) SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy, 2차이온질량분석)

1) AES
(Auger Electron Spectrometer, 오제전자분광기)

Si 기판위에 Pt, Pd, Ti가 코팅된 시료에 대한
2Mev He이온의 RBS스펙트럼

∆E=[S]t 로 부터 해당원소의 박막두께 t 측정
∆E : 실험결과로 부터 측정

[S] (에너지 loss factor): 참고문헌의 참조

오차 : 약 5%미만








(6) RBS 박막의 두께 측정

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

- 충돌에너지가 전파되는 깊이 : 10nm
- 입자가 방출되는 깊이 : 약 1nm
- 시료 표면에 적절한 전압 (4.5~10kV)을 걸어주면 방출된 이차 이온들은 질량 분석 장치를 향해 가속된다.
Ionization efficiency (이온화 효율)
:sputtering에 의해 특정원소가 이온화 되는 정도

④ Sample - Ion beam sputtering

3) SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy, 2차이온질량분석)

1) AES
(Auger Electron Spectrometer, 오제전자분광기)

(4) 주요 적용 범위
- 원소의 정성 및 정량분석(Auger peak)
- 2차전자를 이용한 표면관찰(SEM)
- Depth profiling(Ion beam)
- line scan
- Image mapping


(5) 장점 및 단점
- 표면선택성 우수(~25Å)
- 평면 분해능이 우수(전자빔의 집속 ~수백Å)
- 깊이에 따른 조성 및 결합상태 분석
- 검출한계(0.1at%)이하 농도 분석이 어려움
- Bulk 절연체의 분석이 어려움(Charging effect)

- 원소의 정성 및 정량분석(Auger peak)
- 2차전자를 이용한 표면관찰(SEM)
- Depth profiling(Ion beam)
- line scan
- Image mapping

1) AES
(Auger Electron Spectrometer, 오제전자분광기)

Electron sources (beam dia.)

- Tungsten filament (3~5㎛)
- LaB6 crystal (<20nm)
- Field emission gun (<20nm)

High resolution (min dia)

- Beam voltage (higher)
- Beam Current (lower)

(3) Electron source & analyzer

1) AES
(Auger Electron Spectrometer, 오제전자분광기)

투과거리가 긴 x-ray는 표면이하 깊은 곳에서 발생해도 표면 밖으로 나올 수 있지만 대부분의 Auger 전자는 짧은 투과거리 때문에 표면 근처에서 발생하는 것만 초기의 에너지를 보유한 체 밖으로 나올 수 있다.

(2) Surface Sensitivity (표면선택성)

1) AES
(Auger Electron Spectrometer, 오제전자분광기)

Ⅱ. 표면분석(Surface Analysis) 종류

금속 ( ~ 20Å), 유기물, 고분자물질 ( ~ 100Å)의

표면과 계면의 구성원소 및 화학적 결합상태,

에너지 준위 등을

알아내는 기술

Ⅰ. 표면분석(Surface Analysis) 정의

Ⅰ. 표면분석 정의

Ⅱ. 표면분석의 종류

Ⅲ. 표면분석의 응용

목 차

후방산란된 He++ 빔을 SSB검출기로 계측하여 전치증폭기, 주증폭기
ADC, MCA를 거쳐 RBS스펙트럼 을 얻은 후
물리적 과정을 수치계산한 모사스펙트럼(RUMP)과 비교하여 분석함

(4) RBS 스펙트럼 분석 방법

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

* Colimater
백그라운드원이 됨 -> Carbon colimater 씀
: 산란된 빔을 걸려 원하는 크기의 빔만 통과시키는 기능

* Faraday cup : 빔의 전류 측정

* Detector
- SSB(Silicon Surface Barrier) Detector 하전 입자 검출용
- Si(Li) Detector


⑤ 표적함- Detector & Colimater & Faraday cup

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

Van de Graff 가속기란?
벨트로 전하를 반입하여 직류 고전압으로 한꺼번에 입자를 가속하는 가속기

③ 가속기 (ⅱ)

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

원리 : 석영관에 100MHz의 RF인가
핵과전자로 분리
plasma 형성(형광등과 유사)
 양이온빔 인출
Rb cell통과(전자교환에 의해 전자를
Rb으로 부터 얻어 음이온됨)
cell주변 압축공기로 냉각
injector magnet을 통해 가속
특징 : - 음이온 발생원: 주로 H 나 He을 이온빔으로 인
출키 위해 사용
- 헬륨의 경우, 고체상태의 펠렛으로 만들 수 없기
때문에, SNICS 를 이용해서는 빔을 인출 할 수
없으므로, 기체상으로 부터 이온을 얻을 수 있는
RF 이온원을 이용함
- 단점 : SNICS 이온원에 비해 사용이 까다로움,
유지 및 보수가 번거로움

① 이온발생원- RF(Radio Frequency) ion source

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

(2) RBS 물리적 개념 - 채널링

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

- 최소근접거리는 채너링된 입사이온의 비를 구하는데 사용
- r>r 인 영역에서만 채너링이 일어남
- 99%의 이온은 채너링 되어 투과함
- Φ 을 변화시키면서 채널링실험(angular scan)을 하면 결정격자내에 있는 불순물의 위치를 알아낼 수 있음

- Sputtering에 의해 이차이온을 발생시키는 분석기술은 시료표면에 도달하는 일차이온의 크기를 매우 작게 조절하여 마이크론 단위의 좁은 영역에 대한 미세 분석 가능하게함.
- 분석하고자 하는 원소에 대한 화학적 전처리 과정이 필요 없이 연마편이나 연마 박편상의 광물을 직접 분석 (in-situ analysis) 할 음. 따라서 광학 현미경에서 얻어지는 암석학적 정보, 전자 현미분석기 등 다른 표면 분석기기에서 얻어지는 광물화학적 정보와 SIMS 에서 얻어지는 동위원소 정보를 1:1로 비교 할 수 있음.
- 정량화의 어려움, 복잡한 질량 스펙트럼에 따른 질량 간섭 등이 있다.
– 정량화의 어려움은 가능한 한 분석하고자 하는 시료와 동일한 조성과 구조를 갖는 표준 시료를 사용하여, 질량 간섭 문제는 높은 질량 분해능을 사용하거나 이중 초점 방식을 이용하여 부분적으로 해결 가능.

(3) SIMS 장단점

3) SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy, 2차이온질량분석)

SIMS는 Faraday cup과 전자증폭기 (Electron multiplier), 두 종류의 검출기를 장착하고 있어 이차 이온의
강도에 따라 검출기의 종류를 선택할 수 있다. 주성분원소로부터 적게는 ppm(100만분의 1) 또는 ppb(10억분의 1) 이하의 미량 원소까지 분석할 수 있다.
SIMS는 1ng 이하의 시료로도 분석이 가능해 일반적으로 수 mg이상의 시료가 필요한 다른 질량 분석기에
비해 극 소량의 시료로도 분석이 가능하다.

⑦,⑧ Secondary ion detector

3) SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy, 2차이온질량분석)

SIMS는 일반적으로 고체 시료를 화학적 처리과정 없이 바로 분석한다. 따라서, 표면에서 생성되는 이차 이온의 종류는 매우 다양하며, 이 때문에 SIMS의 검출기에 도달하는 신호 (질량 스펙트럼)는 매우 복잡하여 분석을 어렵게 만든다. 이를 극복하기 위해 일반적인 질량분석기에 비해 분해능이 좋은 대형 편자장 장치 (magnetic sector)를 장착한다.

⑤,⑥ Ion energy analyzer, mass analyzer

3) SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy, 2차이온질량분석)

(5) Surface Sensitiveness (표면민감성)

2) XPS (X-ray Photoelectron spectroscpy, 광전자분광기)

XPS의 결합에너지는 같은 종류의 원자들이라도 산화 및 결합 상태의 차이에 따라 조금씩 달라지게 된다. 이를 화학적 이동 (Chemical shift)이라 하며, 결합에너지 database를 통해 검색하여 원자의 산화 및 결합 상태를 분석한다

(4) XPS 분석 결과Ⅱ – 화학적 이동에 따른 산화상태 분석

2) XPS (X-ray Photoelectron spectroscpy, 광전자분광기)

- X축은 발생한 광전자가 갖는 특성 결합 에너지 값이다. 각 원소들은 특성 결합 에너지 값에서 존재하는 양에 따라 peak 강도를 나타낸다.
- 분석 결과 : 표의 red circle 참조 (ex. O 함량 : 24.46 at.%)


(4) XPS 분석 결과Ⅰ – 정량·정성 분석

2) XPS (X-ray Photoelectron spectroscpy, 광전자분광기)

- Kinetic Energy

2) XPS (X-ray Photoelectron spectroscpy, 광전자분광기)

- 금속 및 반도체순수 표면의 상 전이에 따른 전자 구조의 변화
- 재배열 원자들의 전하분포 및 결합 에너지 변화
- 기체 및 금속이 흡착된 반도체와 금속표면에서의 반응성 및 결합 상태에 따른 전자구조
- 자성체 초 박막 및 에피 박막의 전자에너지
- Submicro 이하의 국소 영역의 성분 분석
- Depth profile을 통한 박막의 성장 메카니즘 규명
- 표면의 원소에 대한 정량 분석 등


(2) XPS 응용분야

2) XPS (X-ray Photoelectron spectroscpy, 광전자분광기)

X-선 광전자 분광기는 시료의 표면으로부터 100Å의 깊이에 관한 정보를 얻을 수 있는 표면민감성 분석장비.
일정한 에너지를 가지는 X선(광자)을 시료에 쬐면 시료로부터 광전자(photoelectron)들이 방출되는데 이 광전자들의 운동 에너지를 측정하면 광전자를 시료로부터 방출하기 위해 필요한 에너지인 binding energy를 알 수 있음.
광전자를 방출하는 원자의 고유한 성질인 이 binding energy의 측정으로부터 원소의정성 및 정량분석, 그리고 화학결합상태 등을 분석하는 기법.

(1) XPS 원리

2) XPS
(X-ray Photoelectron spectroscpy, 광전자분광기)

(2) Schematic diagram of AES

1) AES
(Auger Electron Spectrometer, 오제전자분광기)

Electron gun : Primary electron beam

Electron energy analyzer and detector :
measurement and collection of emitted electrons.

Sample manipulator :
to locate the area of interest at the analyzer focal point.

Ion gun : cleaning of the sample and for depth profiling

(2) Schematic diagram of AES

1) AES
(Auger Electron Spectrometer, 오제전자분광기)

(1) AES 원리

수백 Å 크기의 Electron beam을

재료의 표면에 입사 → 방출되는

Auger electron의 에너지를 측정하여

재료표면을 구성하고 있는

원소의 종류 및 양을 분석해내는

표면분석 기술

1) AES
(Auger Electron Spectrometer, 오제전자분광기)

관측된 불순물들이 시료표면에 있는지 시료내부에 있는지를 확인하려면
-> 시료를 약간 tilt시킴
-> 표면: 신호위치 변함없음, 내부: 낮은에너지쪽으로 이동

O,Au,Si의 Peak 상방향에 각각의 He이온에 K값을
연결한 직선의 기울기
= MCA의 매 채널당 에너지(5Kev/ch)

직선과 채널축과 교차점 : 18Kev

[측정된 에너지 값]
E1=(채널수*5.00+18)kev
= 366 * 5 + 18 = 1848Kev

[Reference]
He이온에 대한 Au의 170도에서의 K=0.9225
E1=KE0 =1845Kev


* C위에 O,Au,Si 박막이 형성된 시료에 2Mev He이온을 투사 시켜 170도에서 검출한 스펙트럼

(5) RBS 표면 불순물측정

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

원리 : 진공중에서 Cs 을 오븐으로 가열
→ evaporation
→ surface ionization emitter 를 이용하여 이온
으로 만듬
→ 이 Cs 이온은 상대적으로 음전압이 인가되어 있는
펠렛형의 타겟을 향해 가속되어,
펠렛내의 물질을 쳐냄(sputtering) 으로써
목적하는 음이온을 생성시킴
→ 생성된 이온은 펠렛과 이온원 출구사이에
인가되어 있는 전위차에 의해 출구를 통해 인출

특징 : - 주로 무거운 이온을 생성시킬 때 사용
- RF이온원에 비해 사용이 간편
- 다양한 종류의 이온획득 가능

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

② 이온발생원-
SINCS(Source of Negative Ions by Cesium Sputtering) ion source

* 이온 발생원
- RF ion source
- SNICS source
* injector Magnet : 원하는 이온 빔만 선택해주는 기능
* Accelerator
* MQT Lens : 가속된 이온의 초점을 맟추는 기능
* Switching Magnet : 원하는 Chamber로 스위칭 해주는 기능
* Chamber

(3) Schematic diagram of RBS

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

where z = 2 and Z = atomic number of target

Incident particle approaches at a separation distance, b, called the impact parameter, from the target nucleus and scatters at an angle q with respect to its initial direction due to the Coulomb force.

(2) RBS 물리적 개념 - The Rutherford Scattering Experiment

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

Duoplasmatron은 주로 산소 이온을, 표면이온화 일차이온 발생
장치는 주로 세슘(cesium)이온을 발생시키기 위해 사용된다 원
소마다 일차이온의 종류에 따라 생성되는 이차이온의 양에 커다
란 차이가 있다.

② Primary ion source - Duoplasmatron

① Primary ion source - Cesium ion source

3) SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy, 2차이온질량분석)

① Cesium ion source
② Duoplasmatron
③ Electrostatic lens
④ Sample
⑤ Electrostatic sector – ion energy analyzer
⑥ Electromagnet – mass analyzer
⑦ Electron multiplier / Faraday cup
⑧ Ion image detector

(2) Schematic diagram of SIMS

3) SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy, 2차이온질량분석)

* Chamber : RBS/ERD-TOF chamber :
Implantation chamber:
PIXE/PIGE chamber :

* Detector : SSB Detector
Si(Li) Detector

* Collimator
* Faraday cup
* Goniomator

④ 표적함(Chamber)

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

고에너지(MeV급) 이온 beam 활용분야중에서 헬륨이온( α-입자)을 주로 사용하여 박막이나 소재 표면 층의 두께, 원소조성, 결정성에 관한 정보를 얻을 수 있는 유용한 분석 방법이다.
고에너지 헬륨이온이 표적 물질의 원자핵과 탄성충돌을 하게 되면 표적핵의 종류에 따라 후방산란되는 헬륨입자의 에너지가 달라지게 되는데, 이 때 detector에 의해 계측된 후방산란된 헬륨입자 spectrum을 분석함으로써 표면의 여러 가지 성질을 규명할 수 있다.  

(1) RBS원리

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

X-ray: Mg과 Al의 Kα선
텅스텐필라멘트로부터 방출되는 열전자
가속되어 target물질에 충돌
target물질의 특성 X선 발생
Mg의 Kα선은 1253.6eV, Al은 1486.6eV

- Photoelectric effect

(3) XPS분석원리

2) XPS (X-ray Photoelectron spectroscpy, 광전자분광기)

* 탄소기판위에 Au가 있을 경우: 최소 측정한계 :10 12 원자수/cm^2

* 불순물을 검출하는데 RBS감도가 어느정도인지 검토하는 방법
RBS의 검출 감도(Nt)

(5) RBS 표면 불순물측정

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

정밀도 : 0.01 도
원격제어
3개의 회전축 : step motor에 의하여 구동, 3개의 직선축 : 수동 조작.
시료는 시료지지대에 용수철을 이용하여 부착
전하량 측정시 이차전자 방출에 의한 오차를 피하기 위하여 고리형의 이차전자 억제 전극이
설치됨.
후방산란 입자는 SSB 검출기에 의하여 측정.

⑥ 표적함- Goniometor

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

연속포텐셜(정렬된 원자들에 의한 포텐셜)

* 채너링이란?
일렬로 정련된 원자들이 포텐셜에 의해
입사이온이 후방산란되지않고
격자속을 투과해나가는 현상

(2) RBS 물리적 개념 - 채널링

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

(2) RBS 물리적 개념 - 에너지 분산

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

- 입사입자와 표적원자의 종류 및 원자밀도에 관계
에너지분산->입사입자의 에너지로 표시

- 원자번호가 Z2 이고 두께t인 표적에 의해 생기는 입사이온의 에너지 분산->Bohr분산

(8) Composition Analysis

Composition Analysis

* Pt와 Si의 단위체적당 원자수의 비율

▷ Si기판위에 900A^0 PtSi silicide막 형에 대한
시료에 2Mev He이온의 RBS스펙트럼

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

Limits of integration and the impact parameter:

Central force means constant angular momentum:

Momentum triangle and the Impulse equations

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

* 순수한 As의 도달거리 FWHM
FWHM(수정치)=[(As의 FWHM)2 -(실험장치의분해능)2
-(Si내에서 He이온의 에너지 분산값)2 ]1/2

∆Rp : 주입된 As의 수직거리의 분산

* 분산과 반치폭 사이의 관계

* Si속에 있는 As의 농도

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

(7) RBS 이온 주입된 불순물 분석

주입된 As의 수직거리

Si속에 있는 As의 농도

이온주입된 As의 양

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

* 입사입자의 에너지손실 ∝ 표적물의 원소의 개수
-> 표적물질마다 원소별 원자밀도가 다른 경우 에 효과적

(2) RBS 물리적 개념 - 에너지 손실

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

- 여러 원자로 구성된 표적물에서의 에너지손실량은 표적을 이루는 구성원소의 성분비

- A,B두 원자가 결합하여 Am Bn 화합물이 된 시료에서의 저지단면적

[ε] : 저지단면적인자
ε=1/N(dE/dx) : 두께에 따른 에너지 손실량을 원자밀도로 나눈값
-> 한 원자당 에너지 손실값

(2) RBS 물리적 개념 - The Kinematic Factor (K)

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

RBS로 어떻게 질량분석을 할 수 있을까?

K: 입사입자 M_1의 충돌전후의 에너지 비=E_1/E_0)

에너지분해능(∆E1)이 일정할 때,질량분해능(∆M 2)을 증가시킬려면,
1) 입사에너지 E_0가 커야 됨
2) 입사이온의 질량이 커야됨 (단, M_2 > M_1)
3) 산란각이 180도 근처이어야 함

정지 표적입자에 입사된 입자가 탄성출동에 의해 산란되었을 때 충돌전의 에너지 E0에 대한 충돌 수의 에너지를 E1의 비를 The Kinematic Factor (K)라 한다.


(2) RBS 물리적 개념 - The Kinematic Factor (K)

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

하부 가속기 : 2차 가속

Stripper : He- -> He++

상부 가속기 : 1차 가속

Rb 전하 교환기 : He+ -> He-

원리 : Van de Graff 가속기 원리
구성 : 하전용 벨트, 고전압전극, 이온원, 가속기, stripper
기능 : - 수 Mev~Tev 정도 에너지를 가진 하전입자의 빔을 만듬
- 2 단 가속으로 최대 가속 전압 만듬 ( H : 3.4Mev, He: 5.1Mev)


③ 가속기 (ⅰ)

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

[S] : 에너지손실인자

두께가 x인 시료에 의한 RBS신호의 폭, 에너지 차

후방산란된 이온의 검출기에 검출된 에너지

깊이 x에서 입사이온이 후방산란되기 직전의 에너지 E

(2) RBS 물리적 개념 - 에너지 손실

4) RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)

초기에너지가 E 인 이온이 표면으로 부터 x만큼 들어 갔을때 의 입사입자 에너지 E

투과거리가 긴 x-ray는

표면 이하 깊은 곳에서

발생해도 표면 밖으로

나올 수 있지만

대부분의 Auger 전자는

짧은 투과거리 때문에 표면 근처에서 발생하는 것만

초기의 에너지를 보유한 채 밖으로 나올 수 있다.

Full transcript