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optimización de la acetilación de la celulosa con anhídrido

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by

gisela bolivar

on 5 December 2013

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Transcript of optimización de la acetilación de la celulosa con anhídrido

optimización de la acetilación de la celulosa con anhídrido acético , libre de solventes bajo calentamiento por microondas con yodo como catalizador
Lizeth Gisela Arias Bolivar
Lizeth Daniela Ojeda Barrera
Glenda Milena Sosa Sossa

Introduccion
Los problemas ambientales como la contaminación y la disminución de los recursos naturales, han llevado en los últimos años a un aumento de la demanda de materias renovables.

El acetato de celulosa (CA)
Comercialmente, la mayor cantidad de acetato de celulosa se ​​produce por el denominado "proceso de ácido acético".

En una palabra, ni siquiera una amplia disponibilidad de acetato de celulosa CA y una fabricación industrial relativamente madura, estos métodos de síntesis todavía necesitan más investigación.

Como sabe, para la esterificación de la celulosa, el proceso común es la reacción sin disolvente, debido a que el disolvente reducirá la velocidad de reacción por dilución de modificadores y el uso de un disolvente requeriría procedimientos de separación complicados para recuperar los productos químicos después de la reacción, lo cual hace que el proceso sea no deseado mediante el aumento de los costos de producción.

Esterificación de la celulosa
métodos
Objetivo principal
Modificación de la celulosa en acetato de celulosa, R representa H o para Ac, n va de 400 a 1000
Catalizadores
En términos generales, la reacción se acelera en condiciones de microondas, principalmente debido a la velocidad con la que una mezcla se puede calentar y las altas temperaturas que se pueden obtener fácilmente en los vasos.

La irradiación de microondas ha sido demostrada ser rápida, uniforme y eficiente para llegar fácilmente a partículas en el interior. Se ofrece una ventaja sobre las técnicas convencionales mediante la reducción de la cantidad necesaria de disolvente, la cantidad de residuos producidos, y el tiempo de reacción

Los catalizadores que han sido elegidos para catalizar la acetilación de la celulosa, por ejemplo ácido sulfúrico, ácido perclórico, piridina, trietilamina (TEA) y así sucesivamente y finalmente el yodo

Estudiar los efectos de la temperatura de reacción, duración de la reacción, el poder irradiación de microondas y la concentración de yodo en la extensión de la acetilación, con el fin de encontrar las condiciones óptimas de reacción para producir acetatos de celulosa de una manera más económica y ambientalmente manera amigable, reduciendo al mínimo el consumo de energía, la cantidad de disolvente y catalizador, y especialmente el subproductos tóxicos producidos

Todas las muestras se caracterizaron por infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) y de polarización cruzada de estado sólido de ángulo mágico de giro de carbono-13 de resonancia magnética nuclear (CP / MAS 13C-RMN), de amplio ángulo de difracción de rayos X (WXRD) , y el análisis termogravimétrico.

EFECTOS DE LAS CANTIDADES DE YODO
Evidentemente, cuando la temperatura de reacción fue de 130 ° C se obtuvieron, los más altos DS y el rendimiento de 1,6 y 25%. Fue considerada La fijación de la temperatura (130 ° C) y la salida de irradiación de microondas (400 W), cambiando el tiempo de reacción de 5 a 40 min.

la celulosa puedeser considerada como un polialcohol,con las reacciones tipicas de un alcohol.
y yodo como ácido de lewis ,
activa el carbono del carbonilo de anhídrido y hace que estos sean mas reactivos

El DS y el rendimiento de celulosa acetilada obtenidos bajo diferentes condiciones de irradiación de microondas mediante el uso de 5% en moles de yodo como catalizador
Resultados y discusión
Optimización de la irradiación de microondas
La irradiación de microondas se optimizó utilizando el siguiente proceso:
0,4075 g de celulosa, 10 ml de anhídrido acético y 5% en moles de yodo (la relación molar de I2/AGU) se mezclaron en un matraz de tres bocas de 50 equipado con un agitador mecánico. Diferentes tiempos de reacción (t), se utilizaron temperaturas (T) y salidas de potencia (P) para irradiar la mezcla. El DS y el rendimiento se determinaron para cada producto.

Las mezclas se calentaron a 120 ° C durante 15 min, las muestras (muestra 1 muestra-6) fueron acetiladas mediante el aumento de las salidas de potencia de 300 W a 800 W, respectivamente. A continuación, en las condiciones fijas de potencia de salida a 400 W y tiempo de 15 min de reacción, cuando la temperatura de reacción se cambió de 80 ° C a 130 ° C, el DS y el rendimiento de las muestras correspondientes se incrementaron.

Se añadió una serie de diferentes concentraciones de yodo (1, 3, 5, 8, 10, y 15% en moles) a una mezcla que contenía 0,4075 g de celulosa y 10 ml de anhídrido acético en un matraz de tres bocas de 50 equipado con un agitador mecánico de la muestra 19 a la muestra 24.

DS y el rendimiento de la celulosa acetilada con diferentes concentraciones de yodo como catalizador

La absorción a 2908 cm-1 se origina a partir de la tensión CH, La banda a 1641 cm-1 surge de la flexión HOH del agua absorbida El pico a 1374 cm-1 corresponde a la flexión OH y que en 1154 cm-1 se atribuye a la CO puente antisimétrica estiramiento. Una fuerte banda a 1053 cm-1 se debe a la vibración del esqueleto de piranosa COC.
Además, los polisacáridos no celulósicos fueron casi completamente eliminados, como se indica por la ausencia de un pico a 1210 cm-1

En comparación, el espectro de celulosa acetilada muestra evidencia obvia de acetilación con tres enlaces éster importantes que aparece en 1751, 1374, 1236 cm-1 que pertenecen al carbonilo C = O estiramiento de éster, CH estiramiento en-O (C = O) - CH3, y el CO estiramiento de grupo acetilo, respectivamente Otro aspecto importante observado en el espectro de celulosa acetilada es la intensidad de absorción disminución del pico a 3434 cm-1 asignado a las vibraciones de estiramiento de la OH en comparación con la celulosa nativa.

Espectros de FT-IR
Mecanismo de acetificación celulosa utilizando yodo como catalizador
Cuando la celulosa se ​​calentó con una mezcla de anhídrido acético y yodo bajo irradiación de microondas, la acetilación se produjo fácilmente. El DS y rendimiento de los productos aumentaron con el aumento de las cantidades de yodo.

Que es el resultado por el hecho de que en la condición de un gran exceso de anhídrido acético, se han producido intermedios-anhídrido acético y yodo

El método más conveniente para la elucidación de las características estructurales de la producción de celulosa es la espectroscopia FT-IR. La figura 3 ilustra los espectros de FT-IR de la celulosa sin modificar (espectro 1), y celulosa acetilada (espectro 2, muestra 17). Las absorbancias a 3434, 2908, 1641, 1374, 1154 y 1053 cm-1 en el espectro 1 se asocian con la celulosa nativa. Una fuerte banda a 3434 cm-1 se atribuye al estiramiento de los grupos hidroxilo.

Espectros FT-IR de la celulosa sin modificar (espectro 1) y de la muestra de celulosa acetilada 17 (espectro 2) preparado a 130 ° C durante 30 minutos con salida de 400 W usando 5% en moles de yodo como catalizador
Esta tendencia decreciente se produce porque el OH está sustituido con grupos acetilo en la reacción y esta disminución también demuestra aún más la ocurrencia de acetilación
Además, la falta de pico en la región de 1,840-1,760 cm-1 en el espectro 2 implicaba que el producto está libre de anhídrido acético sin reaccionar. la ausencia de absorción a 1700 cm-1 para un grupo carboxílico indicó que el producto también es libre de cualquier subproducto ácido acético.

Espectros FT-IR de muestras de celulosa acetiladas preparadas en una reacción diferente temperaturas: 90 ° C (espectro de 1, muestra 8), 110 ° C (espectro 2, muestra 10), 130 ° C (espectro 3, muestra 12)

Análisis térmico diferencial y el análisis de termogravimetría de la celulosa.

Espectros FT-IR de muestras de celulosa acetilados. Preparados en una reacción diferente.

Tiempos: 5 min (espectro de 1, muestra 13), 20 min (espectro 2, muestra 15), 30 min (espectro 4, muestra 17), 40 min (espectro 3, muestra 18).

Espectros FT-IR de muestras de celulosa acetiladas, preparadas en diferentes concentraciones de yodo : 1% mol (espectro de 1, muestra 19), 5% en moles (espectro 2, muestra 21), 15 % en moles (espectro 3, muestra 24)

Análisis térmico diferencial y el análisis de termogravimetría de celulosa acetilado de la muestra 22 (TGA-1, DTA-1) y 7 (TGA-2, 2-DTA).

muestra que acetilados de celulosa tienen un bajo grado de cristalinidad, la reducción de la cristalinidad en comparación con la celulosa original debido a la sustitución de los grupos hidroxilo por grupos acetilo que son los grupos de mayor tamaño, lo que rompió los enlaces de hidrógeno inter-e intra-moleculares de celulosa, con el creciente número de grupos hidroxilo está sustituido, la disminución de la cristalinidad.

conclusiones
En general, como el aumento de peso se debe a un equilibrio de la pérdida de agua y la adición de grupos acetilo, los DS y el rendimiento aumenta cuando el tiempo de reacción se extendió y la temperatura aumentó.
Los resultados obtenidos a partir de nuestro estudio sugieren que la acetilación asistida por microondas de la celulosa con anhídrido acético en presencia de yodo como un catalizador es un método prometedor para producir acetatos de celulosa en un sistema libre de disolvente, y que la producción de CA en un más económico y respetuoso con el medio ambiente.
El acetato de celulosa se ​​produce en el tiempo de reacción durante 30 min a 130 ° C con la potencia de microondas de 400 W usando el yodo 15% en moles.
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