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Modelos de Transferencia de Masa en Extracción Supercrítica

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by

Alexis Lopez

on 4 March 2014

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Modelos de Transferencia de Masa en la Extracción Supercrítica
Este modelo fue adoptado por Goto y colaboradores (1996), y describe la extracción mediante el fenómeno de desorción irreversible seguida por una difusión en la partícula sólida a través de sus poros.
Modelo Matematico Microestructurado (MSMM)
Bomba
Proyección modelo 3D
Conclusiones
Propuesto por Sovová (1994). Este modelo asume que el soluto total disponible en la celula vegetal se divide en: soluto que es fácilmente accesible y soluto presente en la célula intacta. Teniendo en cuenta que la SFE utiliza materiales que han sido sometidos a molienda, triturado o corte previamente.
Figura 5. Esquema de partícula en el modelo BIC
Desventajas
Para cálculos de escalamiento o diseños de plantas piloto se requiere tener en cuenta la posible dispersión axial.
Modelos Relativamente Simples
Extracción con Fluidos Supercríticos (SFE)
Existen dos aplicaciones principales para la tecnología de extracción supercrítica: Extracción contracorriente de
líquidos
y extracción en un lecho de
partículas sólidas
(Oliveira, Silvestre, & Silva, 2011).
Fluidos Supercríticos
Difusividad:
10 - 100 veces > Líquido
Modelo de Encogimiento nuclear (SC - Shrinking Core)
Modelo de Célula Quebrada e Intacta (BIC)
Partículas Sólidas
Las partículas están empacadas en el interior de una columna o celda de extracción.
Operación Isotérmica,
Presión de gota
a través del extractor despreciable, porosidad y densidad del lecho constantes durante la extracción.
La carga de soluto en el fluido supercrítico es baja, por lo tanto, la
densidad
del fluido, la
dispersión axial
y la
velocidad
del fluido permanecen aproximadamente constantes.
Dispersión Axial
El CO2 supercrítico fluye axialmente a través de un lecho de extracción cilíndrico.
Modelo de Difusión Análogo a la
Transferencia de Calor
(Hot Ball Difusion - HBD)
Asumir:
Es la diferencia de presiones entre dos puntos en el transporte de un fluido. Ocurre cuando las fuerzas de fricción causadas por la resistencia al flujo actúan tanto en el fluido como en el flujo a través de un tubo.
Presión de gota
Asumir:
Entre los modelos propuestos para la extracción de compuestos bioactivos, el modelo BIC propuesto por Sovová (1994) resulta ser el modelo de transferencia de masa más exitoso y ha sido extensivamente utilizado para la simulación de extracción con fluidos supercríticos de matrices botánicas.

Además, el modelo BIC resulta ser el más indicado para propuestas de escalamiento (Huang et al., 2012).

Existe una gran demanda por obtener más datos experimentales y modelos matemáticos validos en la extracción supercrítica.
Debido a la complejidad de la microestructura de las matrices vegetales, las interacciones entre el soluto y la matriz solida; estás no pueden ser despreciables.
Asumir:
Viscosidad:
100 veces < Líquido
Apreciable poder de solvatación
Menor tiempo de extracción
Menor consumo de solventes orgánicos
Protección de especies termo-sensibles
- Efecto benigno sobre el ambiente.
- Esencialmente no tóxico.
- Inflamable.
- Relativamente no corrosivo.
- Bajos parámetros críticos:
(Tc= 31ºC y Pc=7.4 (74 bar)
- Selectividad.
- El CO2 es relativamente barato.
- Cuenta con alta disponibilidad como recurso renovable.
- Alta disponibilidad como materia prima.
- Disponibilidad en cantidades industriales y con alta pureza.
- De fácil recuperación con mínimo impacto sobre el extracto
Mercado Global de Extractos Naturales
Figura 1.
Productos alimentarios lanzados al mercado global con extractos naturales (2012-Q4/2013-Q3)
Figura 2.
Productos con extractos naturales vs país (2012/Q4 - 2013/Q3)
Figura 3.
Subcategorías con extractos naturales (2012/Q4 - 2013/Q3)
Fuente: http://www.mintel.com/
(a)
(b)
Figura 4.
(a) y (b): Dispersión axial en sistemas Plug-Flow
Fuente:
http://www.docstoc.com/docs/53947892/Dispersion-model-(the-dispersed-plug-flow-model)
El uso de procesos a alta presión ha limitado su adopción por la industria, generando escepticismo sobre el futuro de la extracción con CO2 supercrítico.
Figura 9.
Esquema de partícula para el Modelo SC
Fuente: Journal of Chromatography A, Volume 1250, 2012, 2 - 26
Fuente: Journal of Chromatography A, Volume 1250, 2012, 2 - 26
Aunque su mayor retroceso es que requiere de muchos parámetros de ajuste. El merito de este modelo es que emplea una descripción real de la estructura del vegetal.
Reverchon & Marrone (2001), modificaron el modelo BIC dejando el coeficiente de transferencia de masa interna como el único parámetro ajustable y los datos restantes se calcularon a partir de la microestructura del vegetal.
Modificaciones
Fuente: J. of Supercritical Fluids 19 (2001) 161–175
La limitación de esta modificación es que los datos de la estructura celular requieren para la solución del modelo ser obtenidos vía imágenes SEM y por ende precisan de experiencia para evitar cualquier confusión entre células que contienen aceite y células biológicas como es el caso de gránulos de almidón.
Limitaciones
Parámetros y datos experimentales
Figura 7.
Curva de SFE Modelo de Sovová (1994)
Figura 6.
Imágen SEM de partícula de cilantro
Propiedades
Figura 8.
Efecto del tamaño de partícula sobre el rendimiento global de extracción
El modelo SC es raramente aplicado en la SFE debido a que asume que los poros de las partículas esféricas inicialmente están completamente llenos con el soluto.
Fuente: Ind. Eng. Chem. Res. 1993,32, 2721-2726
Requiere de 5 parametros de ajuste:

- Coeficiente de transferencia de masa del fluido.
- Tasa constante de desorción.
- Constante de adsorción en equilibrio.
- Difusión efectiva en el sólido poroso.

De estos parámetros, como mínimo 2 se obtienen experimentalmente, mientras que los otras son obtenidos a partir de correlaciones disponibles. Por ello, la precisión de este modelo depende de las correlaciones seleccionadas.
Limitaciones Modelo SC
El sistema de extracción es tanto isotérmico como isobárico.

La matriz es un material poroso donde el soluto se encuentra distribuido uniformemente.

Las propiedades físicas del fluido supercrítico permanecen constantes durante la extracción.

La fase móvil supercrítica fluye axialmente a través del lecho desde el fondo y la concentración del soluto el fase fluida depende del tiempo y de la coordenada axial.

La dispersión axial es considerada y la dispersión radial puede ser despreciada debido al menor diámetro de la unidad de extracción.

La extracción es una desorción irreversible.

Asumir:
Asumir:

Sistema de extracción es isotérmico e isobárico.
Propiedades físicas del fluido supercrítico son constantes durante la extracción.
Concentración inicial de aceite y distribución de tamaño de partícula son uniformes en el lecho empacado.
La fracción vacía del lecho es constante durante la extracción en el lecho empacado.
La acumulación de soluto en el solvente es despreciable.
El CO2 Supercrítico está libre a la entrada del lecho.
El fenómeno de transferencia de masa de todo el extracto es similar.
La dispersión axial es despreciada al asumir "Plug-Flow".
Bibliografía
Goto M, Roy BC, Hirose T. Shrinking-core leaching model for supercritical–fluid extraction. Journal of Supercritical Fluids. 1996;9:128-33.

Huang Z, Shi X-h, Jiang W-j. Theoretical models for supercritical fluid extraction. Journal of Chromatography A. 2012;1250:2-26.

Martínez, J. Extração de óleos voláteis e outros compostos com CO2 supercrítico. Unicamp - Universidade Estadual de Campinas, Campinas - SP, Brasil, 2005.

Mintel - GNPD (2013). En: http://www.mintel.com/

Reverchon, E.; Marrone, C., Modeling and simulation of the supercritical CO2 extraction of vegetable oils. The Journal of Supercritical Fluids 2001, 19 (2), 161-175.

Reverchon E, Donsì G, Sesti Osséo L. Modeling of supercritical fluid extraction from herbaceous matrices. Industrial & Engineering Chemistry Research. 1993;32:2721-6.

Sovová H. Rate of the vegetable oil extraction with supercritical CO2 I. Modeling of extraction curves. Chemical Engineering Sciences. 1994;49(3):409-14.
Fuente: Martínez, J. (2005)
Figura 10.
Esquema de partícula para el modelo HBD
Fuente: Journal of Supercritical Fluids, Volume 84, 2013, 113 - 120
Propuesto por Bartle y colaboradores (1990) y es sugerido para matrices que tienen pequeñas cantidades de material extraíble tal que la extracción no se ve limitada por la solubilidad.
- Las partículas se consideran como bolas calientes que se enfrían uniformemente hacia su alrededor.

- Cada partícula tiene la misma forma y el mismo diámetro.

- Las difusividades de los diferentes analitos que se encuentran en la matriz son independientes del radio de la partícula.

- Los analitos se tratan como un unico compuesto químico.

La extracción de cualquier componente ocurre en paralelo y no existen factores que interactúen...
Asumir:
A diferencia del modelo BIC donde la solubilidad en equilibrio es una limitante al ser superior que la concentración de aceite esencial.
Usualmente Kf puede ser estimado usado un numero de correlaciones que se relacionan este coeficiente con números adimensionales (
Sherwood, Reynolds, and Schmidt
), los cuales incluyen: la viscosidad, diámetro de partícula, densidad del CO2 supercrítico, velocidad superficial del fluido y coeficiente de difusividad binario soluto-solvente

El parámetro más apropidado para el modelo de transferencia puede ser determinado por la evaluación del número Biot (Bi) Obtenido por el coeficiente de difusión interna De. Si el número Bi >10, la difusión interna puede ser el factor de control en la extracción (este modelo sería apropiado). pero si Bi<10, el factor de control es la transferencia de masa en el fluido intersticial, entonces el modelo HBD falla y se requiere evaluar otro modelo.
Modelo de Desorcion: Propuesto por Tan & Liou (1989)
Modelo Logistico: Derivado del modelo BIC
! Gracias !
Modelo Encogimiento Nuclear (SC)
Modelo Microestructurado
El modelo MSMM es limitado en la extracción SFE de aceites esenciales cuando ocurre una baja solubilidad del aceite y tiene validez sólo cuando el aceite esencial se encuentra en estructuras secretoras y empleando presiones cercanas a los 10 MPa.
A altas presiones el MSMM no puede ser aplicado debido a que su aplicación depende de estructuras secretoras específicas y esto conlleva a la propagación de compuestos más pesados junto con el soluto o compuesto de interés.
Cuando se requieren altas presiones se recomienda emplear el
modelo BIC
Figura 12.
Imágenes SEM: (a) glándulas peltadas de la superficie de hojas de Thymus serpullum (bar = 700 μm); (b) apio (bar = 70 μm); (c) nez moscada con celulas secretoras visibles (bar = 70 μm); (d) raíces de valeriana (bar = 70 μm).

Fig. 13
(a) Estructua del tricoma granular peltado de la familia Lamiaceae y (b) imágen SEM (scanning electron microscopy) de tricomas en al superficie de la hoja de menta.
Zizovic y colaboradores (2012) han trabajado de forma extensiva para desarrollar una serie de modelos basados en el estudio microestrucutral de las matrices vegetales. Analizando mediante imágenes SEM antes y después de la extracción la presencia de diversos tipos de estructuras secretoras.
Desarrollado despreciando la acumulación y la dispersión en la fase fluido.
Modelo de desorción del soluto desde la matriz aparente para dscribir la SFE (asume transferencia de masa interfacial como una cinética de primer orden.)
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