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Ecuación Virial

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on 22 October 2013

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Ecuación Virial
DOS FORMAS DE LA ECUACIÓN VIRIAL
Con la definición de factor de compresibilidad y con a= RT la ecuación resultante será
Z=1+B^' P+C^' P^2+D^' P^3+⋯
Una expresión alternativa de uso común para Z es:
Z=1+ B/V+ C/V^2 + D/V^3 +⋯
Ambas ecuaciones se conocen como expansiones viriales, y los parámetros B’, C’, D’, etc., y B, C D, etc., se llaman coeficientes viriales. Los parámetros B’ y B son los segundos coeficientes viriales; C’ y C son los terceros coeficientes viriales etc.
Los dos conjuntos de coeficientes están relacionados de la siguiente manera:
B^'= B/RT C^'= (C-B^2)/(RT)^2 D^'=(D-3BC+2B^3)/(RT)^3

Ejercicio
Los valores reportados para los coeficientes viriales del vapor de isopropanol a 200ºC son:
B = -388 cm3 mol-1 C = - 26 000 cm6 mol-2
Calcule V y Z para el vapor de isopropanol a 200ºC y 1 O bar mediante:

a)La ecuación del gas ideal.
b) La ecuación Z=PV/RT=1+BP/RT
c) La ecuación Z=PV/RT=1+B/V+C/V^2

Bibliografía
http://es.scribd.com/doc/31654274/ECUACIONES-DE-ESTADO http://es.wikipedia.org/wiki/Factor_de_compresibilidad
http://es.wikipedia.org/wiki/Gas_ideal
http://es.scribd.com/doc/30959996/8/Modelo-Matematico-del-Virial
http://la-mecanica-cuantica.blogspot.com/2009/08/el-teorema-virial.html

Solución
Para facilitar el proceso de iteración, la ecuación

V_(i+1)=PV/RT (1+B/V_i +C/(V_i^2 ))

Donde el subíndice i denota el número de iteración. Para la primera iteración, i=0, y
V_1=PV/RT (1+B/V_0 +C/(V_0^2 ))
Donde V0=3934, el valor del gas ideal. En forma numérica,

Z=β+Z(Z+β)((1+β-Z)/qβ)
O
Z=0.026214+Z(z+0.026214)((1.026214-Z)/((6.6048)(0.26214)))
El paso inicial es la sustitución de Z=β en el lado derecho de la ecuación. La iteración conduce a la convergencia en el valor Z=0.04331. De donde,
V^1=ZRT/P=(0.04331)(83.14)(350)/9.4573=133.3cm^3 mol^(-1)
Un valor experimental es de 115.0 cm3mol-1

Solución
Resolviendo para V de la ecuación se obtiene:
V=RT/P+B=3934-388=3546cm^3 mol^(-1)
DE DONDE
Z=PV/RT=V/(RT/P)=3546/3934=0.9014

Solución
Para un gas ideal, Z = 1, y

V=RT/P=(83.14)(413.15)/10=3934cm^3 mol^(-1)

Edgar Acuña Ortegón
Cristian Camilo Martinez

Hay problemas cuya resolución analítica se antoja inaccesible. Sin embargo, en ciertas ocasiones, se descubren relaciones que vuelven solubles problemas que usualmente se antojarían imposibles de resolver, relaciones que recurren a la fuerza estadística de los grandes números para promediar las características de un sistema dejando atrás los detalles finos individuales que volverían imposible una solución. Un ejemplo de ello lo dá la Mecánica Estadística de Ludwig Boltzmann. Otro ejemplo tuvo su origen en 1870 cuando, tras un estudio de 20 años en el campo de la termodinámica, Rudolf Clausius dictó una conferencia a la Asociación para las Ciencias Naturales y Médicas del Bajo Rin titulada “Sobre un Teorema Mecánico Aplicable al Calor”, en la cual anunció al mundo el descubrimiento de un teorema hoy conocido como el teorema virial cuyo significado exploraremos en esta entrada. Aunque se trata de un teorema que nació en el ámbito de la física clásica precediendo por varias décadas a la Mecánica Cuántica, su aplicación resultó ser de uso amplio y general en varias ramas científicas diversas.
El teorema virial
El núcleo central de la demostración del teorema virial se fundamenta en un hecho matemático conceptualmente sencillo.
El promedio de la derivada de una función acotada es igual a cero o puede ser aproximado asintóticamente a cero cuanto se desee.
Una manera intuitiva de comprender este hecho fundamental consiste en considerar un carro que manteniendo su velocidad de movimiento constante (de acuerdo con lo que indica el velocímetro en el tablero del carro) se la pasa dando vueltas en círculos alrededor de un estacionamiento buscando un espacio vacante. Después de un período considerable de tiempo, la velocidad promedio del vehículo (desde el punto de vista vectorial) se aproxima a cero, puesto que a medida que el tiempo transcurre yendo en aumento la distancia neta recorrida no aumenta al estar el movimiento del vehículo confinado (acotado) a estar dando vueltas en círculos. Esto no ocurriría si el vehículo estuviera trasladándose en línea recta (un desplazamiento no acotado) en una carretera a velocidad constante, en cuyo caso la velocidad promedio del vehículo sería la misma que la velocidad que marca el velocímetro en el tablero del carro.

En Termodinámica, el teorema del virial nos permite escribir un modelo que se aproxime a un gas real, que se encuentre en la Naturaleza. Para ello, se usa un desarrollo en potencias de 1/v, y se obtiene (en magnitudes molares) a lo largo de una isoterma la fase de vapor en un diagrama P vs V, V disminuye conforme P aumenta por lo tanto el producto PV debe ser mucho más constante este comportamiento puede expresarse como una función de presión mediante el desarrollo de una serie de potencias.

La deducción de estas relaciones requiere primero eliminar P de la derecha de la primera ecuación, una expresión para P viene de la ecuación con la serie de potencia de volúmenes con Z sustituida por PV/RT… (3.3 el gas ideal)
Por medio de las cartas del factor de compresibilidad

todas las isotermas parten del valor Z= 1 para P=0, a bajas presiones las isotermas son líneas casi rectas así que la tangente de una isoterma a presión 0 es una buena aproximación desde P->0 a una presión finita. Derivando la Ecuacion (1) obtenemos

(dZ/dP)_T=B´+2C´P+3D´P^2+⋯
A partir de la cual,
(dZ/dP)_(T;P=0)=B´
Asi la ecuación de la recta tangente es
Z=1+B´P
Que también es un resultado que se obtiene al truncar la ecuación 1 a dos términos. Una manera mas común de expresar esta ecuación es sustituyendo B´=B/RT:
Z=PV/RT=1+BP/RT
La ecuación
Z=1+B/V+C/V^2 +D/V^3 +⋯
También puede truncarse a dos términos para su aplicación a bajas presiones:
Z=PV/RT=1+B/V

Sin embargo la ecuación Z=PV/RT=1+BP/RT Es mas conveniente y su aplicación es tan exacta como la Z=PV/RT=1+B/V Así, cuando la ecuación virial se trunca a dos términos, se prefiere la ecuación Z=PV/RT=1+BP/RT. esta ecuación representa de una manera satisfactoria el comportamiento PVT de muchos vapores a temperaturas subcriticas y a presiones cercanas a 5 bar. A temperaturas mayores esta ecuación es apropiada para gases en un intervalo de presión mayor conforme la temperatura aumenta. El segundo coeficiente virial B depende de la sustancia y una función de la temperatura. Los valores experimentales estas disponibles para varios gases. Además, es posible calcular el segundo coeficiente virial cuando no hay datos disponibles.
Para presiones arriba del intervalo de aplicabilidad de la ecuación Z=PV/RT=1+BP/RT pero debajo de la presión critica, la ecuación virial truncada a tres términos con frecuencia proporciona excelentes resultados. En este caso en la ecuación Z=1+B/V+C/V^2 +D/V^3 +⋯, la expansión en 1/V es muy superior que al de la ecuación Z=1+B^' P+C^' P^2+D^' P^3+⋯. Así, cuando la ecuación virial se trunca a tres términos, la forma apropiada es:
Z=PV/RT=1+B/V+C/V^2


La figura indica la complejidad del comportamiento PVT de una sustancia pura y sugiere la dificultad de su descripción mediante una ecuacion. De cualquier modo, para la región gaseosa con frecuencia es suficiente empleo de ecuaciones relativamente sencillas. A lo largo de una isoterma la fase vapor como T1, en la figura b, V disminuye conforme P aumenta. Por tanto, producto PV para un gas o vapor debe ser mucho mas constante que cualquiera de sus miembros, por lo que puede ser mas facil representarlo. Por ejemplo, el producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse como función de P mediante un desarrollo de serie de potencias:
PV=a+bP+cP2+….
Si a=aB´, C=aC´, etc., entonces
PV=a(1+B´P+C´P2+D´P3+…) Ecuación 1
Donde a, B’, C’, etc, son constantes para un temperatura y sustancia química dada. En teoría el lado derecho de la ecuación 3,6 es una serie infinita, sin embargo, en la práctica empleamos un número finito de términos. Los datos PVT muestran que a presiones bajas, se puede truncar la ecuación después de dos términos y proporciona resultados satisfactorios.
Observamos en la gráfica el comportamiento de las sustancias conforme aumenta la presión a una temperatura constante, T= 273.16 K en la que se halla el punto triple del agua, también observamos el punto (PV)’ en el que se encuentran las sustancias conforme P -> 0. Esta propiedad los hace valiosos en la termometría al usar los valores límites para establecer un escala de temperatura que sea independiente del gas como un fluido termométrico.
Denotamos una relación (PV)’ de manera que sea directamente proporcional a T, con R como constante de proporcionalidad (constante de los gases ideales):
(PV)^'=a=RT
Ahora asignamos a T la temperatura del triple punto del agua, 273.16K y lo denotamos como (PV)’ᵻ
(PV)’ᵻ= R x 273.16K
El resultado de la división de las ecuaciones es
(PV)^*/((PV)_t^* )=(T(K))/273.16K
T/K=273.16(PV)^*/((PV)_t^* )

Esta ultima ecuación establece la escala Kelvin de temperatura en el intervalo de temperatura para el que se tiene acceso experimental a los valores de (PV)’.
A medida que disminuye la presión sobre una sustancia las moléculas esta se alejan cada vez más y el volumen mismo de las moléculas se convierte en un fracción cada vez más pequeña del volumen total ocupado por la sustancia.

Las condiciones en las que se dice que todos los gases son ideales se encuentran en el límite conforme a la presión tiende a 0 y a la temperatura constante del punto triple del agua porque las moléculas están separadas por distancia infinitas, sus volúmenes se vuelven despreciables comparados con el volumen total del gas y las fuerzas intermoleculares tienden a 0.
La constante de proporcionalidad R se conoce como la constante universal de los gases, su valor se determina mediante la ecuación:(PV)’ᵻ = R x 273.16K, a partir de datos experimentales PVT:
R=((PV)’ᵻ)/273.16K
Puesto que los datos no pueden tomarse de hecho a una presión 0 se toman a presiones finitas y después se extrapolan al estado de presión 0 (como se muestra en la gráfica), el valor aceptado de (PV)’ᵻ es 22711.8 cm³ bar mol¯¹, usando la fórmula concluimos que R= 83.14 cm³ bar mol¯¹ K¯¹.

Se obtiene las siguientes identificaciones
Z^0=1+B^0 P_r/C_r

Z^1=B^1 P_r/C_r
Los segundos coeficientes viriales son funciones solo de la temperatura similar a B0 y B1 son funciones solo de la temperatura reducida. Se representan bien mediante las siguientes ecuaciones.
B^0=0.083-0.422/(T_r^1.6 )
B^1=0.139-0.172/(T_r^4.2 )


La complejidad de las funciones Z^(0 ) y Z^1 impide su representación exacta mediante ecuaciones sencillas, pero usando de base la fórmula de la correlación y la forma más simple de la ecuación virial:
Z=1+BP/RT=1+(BP_c/RT_c ) P_r/T_r
BP_c/RT_c =B^0+ωB^1

Al unir estas dos ecuaciones se obtiene
Z=1+B^0 P_r/T_r +ωB^1 P_r/T_r
Al compararla con la ecuación
Z=Z^0+ωZ^1
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