Loading presentation...

Present Remotely

Send the link below via email or IM

Copy

Present to your audience

Start remote presentation

  • Invited audience members will follow you as you navigate and present
  • People invited to a presentation do not need a Prezi account
  • This link expires 10 minutes after you close the presentation
  • A maximum of 30 users can follow your presentation
  • Learn more about this feature in our knowledge base article

Do you really want to delete this prezi?

Neither you, nor the coeditors you shared it with will be able to recover it again.

DeleteCancel

Make your likes visible on Facebook?

Connect your Facebook account to Prezi and let your likes appear on your timeline.
You can change this under Settings & Account at any time.

No, thanks

Energía libre de Gibbs

No description
by

Yanira Guerrero Araya

on 4 October 2016

Comments (0)

Please log in to add your comment.

Report abuse

Transcript of Energía libre de Gibbs

Energía libre de Gibbs
y Diagrama de Ellingham

La función Energía Libre de Gibbs :
Es aquella que nos permite estudiar un
sistema
en condiciones de
equilibrio
en cualquier circunstancia.

Tener en cuenta que un sistema es una región en el espacio que ocupa un volumen y tiene una frontera.

Conceptualmente se define como
la fracción de variación total de energía que es capaz de efectuar trabajo
a medida que el sistema tienda al equilibrio, a presión y temperatura constantes.

Sabías qué
Willard Gibbs es considerado el padre fundador de la fisicoquímica del siglo XIX.
Este químico norteamericano realizó un estudio sobre el equilibrio de sustancias interogéneas y por otra parte acuño términos como energía libre, potencial químico y reglas de fase.

http://es.wikipedia.org/wiki/Josiah_Willard_Gibbs
ⅆ𝐺=(𝑇ⅆ𝑆−𝑃ⅆ𝑉)+(𝑃+𝑉𝑑𝑃)−(𝑇𝑑𝑠+𝑆𝑑𝑇)=𝑉𝑑𝑝 −𝑆𝑑𝑇

A temperatura constante :
(𝑑𝐺/𝑑𝑃)𝑇 =𝑉
A presión constante : (𝑑𝐺/𝑑𝑇)𝑃 = -S

𝐿𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑠𝑒 𝑝𝑢𝑒𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑐𝑟𝑖𝑏𝑖𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑖𝑔𝑢𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑚𝑎𝑛𝑒𝑟𝑎:

𝐺=𝐻+𝑇 (𝑑𝐺/𝑑𝑇)

Sabemos también que:
Equilibrio de fases en
sistemas monocomponentes

La temperatura, presión y el potencial químico de las especies de un sistema son propiedades intensivas, es decir, no dependen de la cantidad de masa y serán explicadas a continuación:
Definimos como
potencial eléctrico
al cambio de energía que experimentaría el sistema si fuera introducida en éste, una partícula adicional, manteniendo la entropía y el volumen constante. Es un parámetro fundamental de la termodinámica y se asocia a la cantidad de materia.
La
temperatura
de un sistema es una medida de potencial o intensidad del calor al escaparse del sistema.
La
presión
de un sistema es una medida de su tendencia hacia el movimiento de masas.
El
potencial químico
es una medida de la fase

Variación de energía libre de Gibbs con la temperatura a presión constante.
Se considera un sistema cerrado de composición definida, es decir, no hay intercambio de energía ni calor; por lo mismo se encuentran a t° y p° constante.


En el sistema H2O existen relaciones entre G-T°-P° con condiciones normales ( 1 atm de presión total el hielo y el agua líquida están equilibrados entre sí a 0 °C).
Si se agrega calor al sistema y el hielo se funde a 0 °C y 1 atm, dado que la fase agua líquida aún está presente, el equilibrio se mantiene y G conserva su valor mínimo.
Ahora si al agregar calor se funde 1 mol de hielo, entonces la reacción queda:

Por ejemplo
Si ahora el cambio de estado H2O (s) → H2O (L)
a T < 0°C y P = 1 atm.

La energía libre cumplirá que:

𝐺 𝐻2𝑂(L) > 𝐺 𝐻2𝑂 (s)


La variación de las energías libres del agua en fase sólida y líquida se muestra en la siguiente figura:

Figura 1

Observaciones de la figura 1
A t° < punto de fusión del agua (0°C)
Se mantiene constante la presión.
La fase estable es la del hielo.

Primero
A t > 0°C

Se mantiene constante la presión.
La fase estable es el agua líquida
(mínima energía libre).

Las pendientes de las líneas mostradas en la figura están dadas por:

(𝑑𝐺/𝑑𝑇)p = -S

La segunda derivada resultante es:
((𝑑^2 𝐺)/(𝑑𝑇^2 ))p = - (𝑑𝑆/𝑑𝑇)p = -(𝐶𝑝/𝑇)

Al graficar el cambio de energía libre de (s) a (l) obtenemos la figura
Figura 2
Observaciones de la figura 2
Primero
La variación de la energía libre de Gibbs con la presión a t° constante:
Supongamos que el sistema hielo + agua líquida se encuentran a 0°C y a 1 atm de presión.
Si la t° que actúa sobre el sistema es mayor a 1 atm, pero su t° se mantiene a 0°C, entonces el estado se moverá en la dirección que anule la presión esto es por el principio de Le Chatelier.
El aumento de presión a t° constante sobre la energía libre de las fases puede expresarse como:

((𝑑𝐺(𝑙))/𝑑𝑃)T = V (l)

((𝑑𝐺(𝑠))/𝑑𝑃)T = V (s)

La energía libre como función de la temperatura y de la presión:
El equilibrio entre las fases sólidas y líquidas se mantiene si varía al mismo tiempo la t° y la p°, de manera tal que:

𝐺 𝑠→𝑙= 0

Y para mantener el equilibrio se cumple que:

𝐺 (𝑙)= 𝐺 (𝑠)

Para un cambio o variación en la p| y t°, se tiene:

𝑑𝐺 (𝑙)= d𝐺 (𝑠)

Sabías qué
Rudolf Clausius fue un físico alemán, que participó en la elaboración de la 2° Ley de la Termodinámica e inventó el término de entropía. Fue herido en batalla y quedó minusválido de por vida.
Durante una guerra organizó un cuerpo de ambulancias, gracias a esta iniciativa fue merecedor de la cruz de hierro.
La ecuación de Clausius-Clapeyron: nos entrega la relación entre las variaciones de t° y p° que son necesarias para mantener el equilibrio entre las 2 fases.

http://www.biografiasyvidas.com/biografia/c/clausius.htm
Sabías qué
Emile Clapeyron fue un físico francés.
También uno de los fundadores de la termodinámica; quien junto a Clausius logra salvar del olvido el tratado de Carnot.

http://homepage3.nifty.com/time-trek/else-net/topics-05-8-24.html
Siguiendo con la ecuación de Clausius-Clapeyron
En el caso particular del agua, los estados de equilibrio entre las fases sólidas y líquidas pueden representarse en un
diagrama en 3D
(G, T° y P°) tal como lo muestra la figura 3.

Figura 3
Observaciones Figura 3:
Para cualquier estado dado, que se determina al fijar los valores de P° y T°, la fase de equilibrio es aquella que tiene la energía libre más baja.

Equilibrio entre una fase gaseosa y una fase condensada:
Ecuación de Clausius Clapeyron
Representación gráfica del equilibrio de fases en sistemas de un componente:
En el equilibrio entre un (l) y su vapor, el
punto normal de ebullición del líquido
se define como la t° a la cual la presión saturada de vapor ejercida por el líquido es de 1 atm.
Ahora, si se conocen las capacidades calóricas molares de las fases líquida y vapor, el calor molar de evaporación a cualquier t° y la t° normal de ebullición, puede determinar la presión saturada de vapor para cualquier material.

Figura 4:En el caso del agua
Observaciones figura 4:
Regla de las Fases de Gibbs:
La energía libre del sistema es:
El efecto de la temperatura sobre Kp
Sabías qué
Hermann Ludwing Van Helmholtz, fue un médico y físico alemán que se interesó por el electromagnetismo.

Jacobus Henricus Van't Hoff, fue un químico neerlandés, que contribuyó con la estereoquímica.

http://www.fisicanet.com.ar/biografias/cientificos/h/helmholtz.php
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1901/hoff-bio.html
Reacciones que involucran fases condensadas puras y fases gaseosas.
¿Qué sucede cuando 1 o más de los reactivos o productos de la reacción se encuentra como fase condensada?
La primera consideración es tomar la fase condensada como fase pura (cuando se forma un óxido, sulfuro, haluro, etc.).
Surgen más interrogantes sobre el tema:
1.- ¿Cuál es la máx. presión de equilibrio que se puede tolerar en la atmósfera gaseosa sin que se produzca la oxidación de un metal determinado a una t° dada?
2.- ¿A qué t° debe ser calentado un carbonato, en una atmósfera gaseosa con una p° de dióxido de carbono, para causar su descomposición?
Llamaremos 1 al equilibrio de fases entre las fases condensadas individuales y la fase gaseosa y 2 al equilibrio de reacción entre las especies presentes en la fase gaseosa.

Equilibrio en un sistema que contiene fases condensadas y fases gaseosas.
El equilibrio de fases requiere que :

Gm (Fase gaseosa) = Gm (fase sólida)
Gmo (fase gaseosa) = Gmo (fase sólida)

Estas ecuaciones pueden escribirse como:

G°M(g) + RTLnPm(g) = G°M(s) +∫_(𝑃=1)^(𝑃=𝑃𝑚 (𝑔))▒𝑉𝑚(𝑠)𝑑𝑃
G°MO(g) + RTLnPmo(g) = G°MO(s) +∫_(𝑃=1)^(𝑃=𝑃𝑚 (𝑔))▒𝑉𝑀𝑂(𝑠)𝑑𝑃
La integral es el valor de la energía libre molar del Ma una t° por
Un cambio de p° entre p=1 y P =Pm.

Variación de la energía libre estándar con la t°
Diagrama de Ellingham
Ellingham graficó las relaciones G -T
determinadas experimentalmente para la oxidación y sulfuración de una serie de metales y encontró que estas en forma general se aproximaban a
rectas
en un rango de temperaturas en el cual no se producían cambios de estado. La relación puede expresarse por medio de una ecuación simple como:
La figura es el diagrama de Ellingham para la reacción de oxidación


4 Ag(s) + O2(g) = 2Ag2O (s)


Para la reacción de oxidación A(s) + O2(g) = AO2 (s)

Sº = SºAO2(s) – SºO2(g) –SºA(s)

Y generalmente en el rango de temperatura en el cual A y AO2 son sólidos, SºO2 es considerablemente mayor que los otros dos, por lo tanto
Sº = – SºO2(g)



Esto indica que los cambios en la entropía estándar para reacciones de oxidación que involucran fases sólidas son similares y como las pendientes de los diagramas de Ellingham son - Sº las líneas son más o menos paralelas unas a otras.


Energía Libre de Gibbs
(Un indicador de Espontaneidad)
Entonces en los sistemas el equilibrio completo involucra el establecimiento de 1 y 2.
Como el equilibrio de fases se establece cuando las fases puras condensadas ejercen sus presiones de vapor saturadas, las únicas p° que varían a t° cte son las de las especies que se encuentran en
estado gaseoso.


Para la oxidación del Co: Gº = -467800 + 143,7 (J) (298-1763K)

Para la oxidación del Mn: Gº = -769400 + 145,6 T (J) (298-1500K)

Los valores de Sº son prácticamente
iguales
, por lo tanto las estabilidades relativas de los óxidos dependerán de los valores de Hº,
mientras más negativos sean estos valores más estables serán los óxidos
. Tal como indica la siguiente expresión:



Para una disminución de presión de un mol de un gas ideal G es una función lineal de la temperatura y la pendiente de la recta es R ln P, por lo tanto G se volverá más negativo con la temperatura si P<1 y más positivo si P>1.



Consideremos dos reacciones de oxidación:



2X + O2 = 2XO (1)
Y + O2 = YO2 (2)
Reacción para la cual la variación de Gº con T se muestra en la figura
Si la temperatura es menor a la temperatura de equilibrio
X y YO2 son estables
.
Si la temperatura es mayor a la temperatura de equilibrio
Y y XO son estables.
Figura 5
Observaciones Figura 5
A fin de evitar el cálculo de los valores de para cualquier reacción de oxidación,
Richardson
añadió otra escala a los diagramas de Ellingham.
A cualquier temperatura la variación en energía libre estándar está dada por:
Pero recordemos que:

G = Gº + RT ln P

Por lo tanto Gº puede ser vista como el descenso en la energía libre de un mol de oxígeno(g) cuando su presión decrece de 1 atm a atm a la temperatura T.
Todas las líneas partiran de G= 0 y T= 0.
A T1 Gº = ab la disminución en energía libre a T1 cuando pO2 disminuye de 1 a 10-20 y por lo tanto la presión de oxígeno en el equilibrio será = 10 -20

A T3 Gº = 0, que corresponde al estado en el que no hay cambio en la presión, la presión de oxígeno en el equilibrio sera = 1

Conclusión:
Ambos metales en un sistema cerrado en una atmósfera de O a 1 atm de presión se oxidarán espontáneamente.

2X + O2 = 2XO (1)

Y + O2 = YO2 (2)

A cualquier temperatura menor que la temperatura de equilibrio
Efectos de la transformación de fases:
En el rango de temperatura en el cual no ocurren cambios de fases en ninguno de los reactantes o productos, la relación Gº versus T para la reacción se puede representar aproximadamente por una línea recta.

A la temperatura de fusión de X, Tm,x, se produce la reacción

X (sólido) = X (líquido)

El cambio en entalpía estándar (calor latente de fusión) es:
Hºm,x y el correspondiente cambio en entropía es Sºm,x= Hºm,x/Tm,x.

La línea de Ellingham para la oxidación de X líquida a XO2 sólido tiene mayor pendiente que la correspondiente a la oxidación de X sólido.

A Tm,x la línea presenta una inflexión hacia arriba.

No hay discontinuidad ya que a Tm,x : Gº x(s) = Gº x(l).

La siguiente figura muestra la forma de las líneas de Ellingham (a) Tm,x, < Tm,xO2 y (b) Tm,x, > Tm,xO2
Oxidos de carbono
Tenemos que:
2CO (g) +O 2(g) = 2CO 2(g) (3) (3)=-564800+173,62T

Libro Termodinámica, Juan Chamoro
Libro Termodinámica, Juan Chamorro.
Libro Termodinámica, Juan Chamorro.
Libro Termodinámica, Juan Chamoro
Libro Termodinámica, Juan Chamoro
Libro Termodinámica, Juan Chamoro
Libro Termodinámica, Juan Chamoro
Libro Termodinámica, Juan Chamoro
Libro Termodinámica, Juan Chamoro
Libro Termodinámica, Juan Chamoro
Integrantes:
Génesis Alvarez
Industria
Constanza Lazo
Geología
Yanira Guerrero
Industria
Nicolás Contreras
Industria

Bibliografía:
http://www.educaplus.org/play-76-Energ%C3%ADa-libre-de-Gibbs.html
José Aguilar. Curso de termodinámica. S.A, Edición 2001.
youtube.com//watch?v=ArJk253r1C4
Apuntes Libro Termodinámica y diapositivas, Juan Chamorro.
https://www.google.cl/search?q=energia+libre+de+gibbs&newwindow=1&source=lnms&tbm=isch&sa=X&ei=7hGuU_H1C-rmsATRy4C4AQ&ved=0CAgQ_AUoAQ&biw=1366&bih=643
A T1 el Gº para la reacción es (-) y el óxido es más estable, a T2 el Gº para la oxidación es (+) y por lo tanto son más estables la Ag y el oxígeno.
Full transcript