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3 - Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros

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Thiago de Souza

on 21 March 2017

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Transcript of 3 - Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros

Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
Prof. Dr. Thiago Leandro de Souza
Introdução
As quantidades mínimas de calor e trabalho necessárias para realizar um determinado processo podem ser calculadas a partir de propriedades termodinâmicas como
U
e
H
.
Comportamento PVT
Funções de Estado e a Regra das Fases
Para fluidos, estas propriedade são frequêntemente avaliadas a partir de medidas de P, V e T, os quais podem ser relacionadas matematicamente segundo as chamadas equações de estado.
Pela prática sabe-se que, para uma substância homogênea pura, ao se especificar duas de suas propriedades intensivas todas as demais são fixadas, e assim o estado termodinâmico é determinado.
Ex.: o nitrogênio gasoso a uma temperatura de 300 K e pressão de 1bar, possui um valor determinado para o seu volume molar, ou densidade, e um valor determinado para sua energia interna molar.
Se esse gás for aquecido e/ou resfriado, comprimido e/ou expandido e então retornar para suas condições iniciais de temperatura e pressão, suas demais propriedades intensivas também retornam para seus valores iniciais.
Por outro lado, quando duas fases de uma substância homogênea pura se encontram em duas fases de equilíbrio, o estado do sistema é definido quando somente uma única propriedade itensiva necessita ser especificada.
Ex.: uma mistura de vapor d'água e água líquida em equilíbrio, na pressão de 101,33 kPa, pode existir somente a 100ºC. É impossível variar a temperatura sem modificar a pressão, se o equilíbrio vapor/líquido tiver de ser mantido.
Em um sistema multifásico e multicomponente em equilíbrio, o número de variáveis independentes, ou seja, o número de propriedades intensivas que devem ser especificadas para estabelecer o seu estado é dada por:
Regra de Fases de J. Willard Gibbs (sist. não reativos):

F=2-P+N
F - graus de liberdade do sistema; P - nº de fases; N - nº de epécies químicas.
Uma fase é uma região homogênea da matéria. Um gás ou uma mistura de gases, um líquido ou uma solução líquida, e um sólido cristalino são exemplos de fases.
Uma fase não necessita ser contínua, ou seja, fases descontínuas são gases dispersos como bolhas num líquido, ou um líquido disperso na forma de gotas em outro líquido, e cristais sólidos dispersos num fluido.
Exemplo: um sistema trifásico em equilíbrio em uma solução saturada de sal em água, no seu ponto de ebulição, com a presença de sais em excesso cristalizados. F=?
O número mínimo de graus de liberdade para qualquer sistema é zero. Neste caso o sistema é invariável, e a equação se torna P=2+N, que é o número máximo de fases que podem coexistir em equilíbrio.
Exemplo 2.5:
Quantos graus de liberdade tem cada um dos seguintes sistemas?
(a) Água líquida em equilíbrio com seu vapor;
(b) Água líquida em equilíbrio com uma mistura de vapor d'água e nitrogênio;
(c) Uma solução líquida de água e álcool e em equilíbrio com seu vapor
Essas curvas no diagrama PT representam relações de equilíbrio sólido/vapor (1-2), líquido/vapor (2-C) e sólido/líquido (2-3).
Sobre as linhas são apresentadas condições onde duas fases coexiste, dividindo o diagrama em regiões em que há somente uma única fase.
O ponto C é conhecido como ponto crítico (Tc,Pc), sendo essa as condições de pressão e temperatura máximos em que é observado o equilíbrio líquido/vapor.
As três linhas se encontram no ponto triplo, onde as três fases coexistem em equilíbrio. De acordo com a regra das fases, neste estado o número de graus e liberdade é F=0, este ponto é invariante.
Sobre as linhas de duas fases o sistema é dito univalente (F=1). Enquanto em regiões de única fase o sistema é dito bivalente (F=2).
Mudanças de fases podem ser representadas por linhas ao longo do diagrama PT. Sendo que ao cruzar uma fronteira entre fases há uma mudança brusca na maioria das propriedades do fluido.
No caso de uma transição líquido vapor existe uma grande distição entre as fases que é percebida pela formação de um menisco.
Se a temperatura do sistema for aumentada de tal forma que se percorra a linha 2-C, as propriedades das duas fases se tornam cada vez mais semelhantes, ao ponto que em C elas se tornam identicas.
Uma transição de fases líquido vapor pode ocorrer sem que se cruze a curva de vaporização 2-C, isto é A-B. Neste caso a transição de fases é gradual, sem que ocorra uma etapa de vaporização.
A região acima do ponto C, ou seja, com valores de T > Tc e P > Pc. Nesta região de uma única fase não é considerada nem um líquido nem um gás.
Uma fase é considerada líquida se ela puder ser vaporizada pela redução da pressão a T cte. Já se considera um gás a fase que pode ser condensada pela redução da temperatura a P cte.
Caso o gás também possa ser condensado também por uma compressão a T cte este é chamado de vapor. A fase encontrada na região acima do ponto C é chamada de fluido supercrítico.
Num diagrama PT o equilíbrio entre fases se encontra em curvas de transição de fases. Em um diagrama PV estas curvas se expandem em regiões de equilíbrio entre fases.
Estas regiões são separadas por curvas limite que representam fases únicas, entre as quais, são representadas quantidades relativas que determinam o volume molar do sistema.
Aqui o ponto triplo é representado por uma linha horizontal, no qual as três fases coexistem. Esta linha se encontra entre as regiões de equilíbrio líquido/vapor e sólido/vapor.
Neste gráfico também estão presentes algumas isotérmas, curvas de temperatura constante. As isotermas subcríticas (T<Tc) tem um comportamento distinto da isoterma crítica (Tc) e das isotermas supercíticas (T>Tc).
Comportamento crítico: Videos
Região monofásica
Para regiões de uma única fase o diagrama PV (isotermas) indica uma relação envolvendo P, V e T. Desta forma é possível expressar analiticamente f(P,V,T)=0, tal relação é conhecida como uma
equação de estado
.
Esta equação relaciona pressão, volume molar ou específico e temperatura para um fluido homogêneo puro em estados de equilíbrio. Um exemplo é a Eq. do GI : PV=RT, válida para um gás em regiões de baixa pressão.
Como estas são propriedades de estado, esta equação é uma expressão matemática exata a partir da qual é possível deduzir uma equação diferencial igualmente exata.
Esta equação diferencial exata pode ser resolvida para qualquer uma das três grandezas P, V ou T. Por ex.: V como função de T e P, então V = V(T,P)
As derivadas parciais desta última equação tem significados físicos bem conhecidos e podem ser relacionadas a duas prop. usualmente presentes em tabelas de prop. de líq.:
Expansividade volumétrica:



Compressibilidade isotérmica:



As isotérmas para a fase líquida no diagrama PV são muito inclinadas e próximas, consequente beta e kappa são pequenos
Afastado da região crítica o comportamento de um líquido pode ser aproximado para um fluido incompressível, no qual o seu volume é invariável, ou seja, independente de P e T.
Nenhum fluido real é incompressível. Para um líquido beta é quase sempre positivo (exceto para a água entre 0ºC e 4ºC) e kappa é necessáriamente positivo.
Em condições afastadas do ponto crítico, beta e kappa são pouco sensíveis a variações de T e P, ou seja, podem ser considerados constantes.
Exemplo 3.1:
Para acetona líquida a 20ºC e 1bar: beta = 1,487E-3/ºC, kappa = 62E-6E-6/bar, V = 1,284cm3/g.
Determine:
(a) O valor de a 20ºC e 1bar.
(b) A pressão gerada pelo aquecimento a V cte., de 20ºC e 1 bar até 30ºC.
(c) A variação no volume para uma variação de 20ºC e 1 bar para 0ºC e 10 bar
Solução:
(a)
b)
c)
Equações de Estado do Tipo Virial
As isotermas do diagrama PV na região de vapor e ou gás são curvas relativamente simples nas quais V diminui na medida em que P aumenta.
O Gás Ideal
Como os coeficientes do tipo virial dependem das interações moleculares. Quando tais interações não existem estes coeficientes se tornam nulos. Logo:
Z=1 ou PV=RT
Aqui o produto PV, para uma região de baixa pressão, deveria ter um comportamento mais próximo do constante (GI). Desta forma essa quantidade pode ser convenientemente representada como uma função de P.
Esta função pode ser representada como uma série de potências em P:
Se , , etc., então,
na qual a, B', C', etc., são constantes para uma dada temperatura e espécie química.
Em princípio, a serie e potência é infinita. Entretanto na prática um número de termos finitos é utilizado. Dados PVT, mostram que em baixas pressões, o truncamento em dois termos fornece resultados satisfatórios.
Os parâmetros B', C', etc, são funções da temperatura e da espécie química, mas o parâmetro a, segundo dados experimentais, é a mesma função da temperatura para todas as espécies químicas.
O valor limite de PV quando P -> 0 é o mesmo para todos os gases. Esta propriedade é base para o estabelecimento de uma escala absoluta e temperatura. Utilizando a escala Kelvin:
Para um gás, conforme P diminui, as moléculas se tornam cada vez mais afastadas uma das outras, e o volume das próprias moléculas se tornam cada vez mais desprezível frente ao volume total.
Em virtude disto, as forças de atração entre as moleculas se tornam progressivamente menores, devido o aumento da distância. No limite P -> 0, a distância se torna virtualmente infinita.
Duas formas da Equação do Tipo Virial
Uma propriedade termo. auxiliar útil é definida por:
essa razão adimensional é chamada de
fator de compressibilidade
.
Expressões do tipo virial são expressas em termos de Z:
ou
Os parâmetros B', C', D', ..., e B, C, D, ..., são chamados coeficientes do tipo virial. Estes coeficientes, para um dado gás, são funções somente da temperatura. Sendo que os dois conjuntos de coeficientes são relacionados
Muitas outra equações de estado foram propostas para gases, mas as equações do tipo virial são as únicas que têm uma firme base na mecânica estatística, que fornece um significado físico aos coefieicientes do tipo virial.
Os segundos coeficientes viriais (B/V) surge em função das interações entre pares de moléculas; o termo (C/V^2) em função de interações entre 3 moléculas; etc.
À medida que a pressão é reduzida a T cte., V aumenta e a contribuição das parcelas da equação virial diminuem. Para P -> 0, Z -> 1, não porque os coeficientes sofram qualquer variação, mas porque V se torna virtualmente infinito.
Desta forma, no limite de P -> 0, a equação de estado virial assume a mesma forma simples do caso hipotético de B=C=...=0; isto é:
Z -> 1 ou PV -> RT
A partir da regra de fases, a energia interna de um gás real é uma função real é uma função da pressão, assim como da temperatura. A dependência com a pressão resulta das forças entre moléculas.
Se estas forças não existem, nenhuma energia seria necessária para alterar a distância intermolecular média, e, consequêntemente, nenhuma energia seria necessária para causar variações no V e na P em um gás a T cte.
Concluímos que, na ausência de interações moleculares, a energia interna de um gás depende somente da T. Desta forma:
Relações de algumas Propriedades para um Gás Ideal
Para qualquer mudança de estado de gás ideal:
Equações para Cálculo de Processos Envolvendo GI
+Trabalho Mec. Rev.:


+1ª Lei:
Substituindo:


como
Com
Com
Processos
Processo Isotérmico:
Processos:
Processo Isobárico:
Processo Iscórico:
Processo Adiabático (Cp e Cv ctes):
Processo Politrópico:
Politrópico significa "tomar vários caminhos". Processos politrópicos sugerem um modelo com alguma versatilidade.
Processo Isobárico: =0
Processo Isotérmico: =1
Processo Adiabático: =
Processo isocórico: =+/-inf.
Eq. Virial: Aplicações
As equações do tipo virial são séries infinitas. Para aplicações em engenharia esta equações são úteis somente quando a convergência é muito rápida.
Isto é, quando não mais do que dois ou três termos são necessários para fornecer aproximações razoavelmente precisas. Isto ocorre para gases e vapores em condições de pressões baixas ou moderadas.
Todas as isotérmas se originam no valor Z=1, para P=0, e são linhas quase retas em baixas pressões. Dessa forma, a tangente de uma isoterma nesse ponto é uma boa aproximação.
Para pressões acima da faixa de aplicabilidade e abaixo da pressão crítica, a eq virial truncada no terceiro termo, sendo a expansão em termos da densidade a mais apropriada;
Exemplo 3.8:
Isopropanolo a 200ºC:
B=-388 cm3/mol
C=-26.000 cm6/mol2
Calcule V e Z a T=200ºC e P=10bar
(a) GI; (b) 2º term. em P; (c) 3ª term. em (1/V)
T=200ºC=473,15K
R=83,14 cm3bar/molK
(a)
(b)
(c)
Eq Estado Cúbicas
Se uma equação de estado necessitar representar o comportamento PVT de líquidos e vapores, ela terá de abranger uma larga faixa de temperatura e pressão.
Além disso não pode ser muito complexa, o que levaria a dificuldades numéricas e analíticas em sua resolução.
Equações polinomiais cúbicas no volume molar apresentam compromisso entre generalidade e simplicidade. As EDE cúbicas são as mais simples capazes de representar o comportamento de líquidos e vapores.
EDE de van der Waals:
A primeira EDE Cúbica útil foi proposta por J. D. van der Waals (1873):
a e b são constantes positivas (seus valores são característicos para cada substância considerada), quando nulas se reduzem à equação do gás ideal.
Para a isoterma T1>Tc, a pressão é uma função que decresce monotonicamente com o aumento do volume molar. A isoterma crítica possui um ponto de inflexão horizontal em C.
A isoterma T2<Tc, na região do líquido subresfriado a pressão decresce abruptamente com o aumento do volume; na região LV ela vai até um mín. e sobe até um máx. e então decresce; ao cruzar a linha do vap. sat. continua para a região do vap. sa.
As isotérmas exérimentais não exibem essa transição suave na região LV; ao contrário, na região bifásica elas possuem um segmento horizontal onde liq e vap saturados coexistem em diferentes proporções.
As isotérmas exérimentais não exibem essa transição suave na região LV; ao contrário, na região bifásica elas possuem um segmento horizontal onde liq e vap saturados coexistem em diferentes proporções.
Entretanto, esse comportamento mostrado pelas EDE cúbicas não é totalmente fictício. Se a pressão de um líquido saturado é reduzida gradativamente na ausência de pontos de nucleação de vapor, não ocorre a vaporização.
Analogamente, o aumento gradativo da pressão de um vapor saturado ao longo de um experimento cuidadozamente conduzido não causa condensação.
Esses estados de não-equilíbrio ou estados metaestáveis de líquido superaquecido e vapor sub-resfriado são aproximados por estas isotérmas PV na região bifásica.
Equações de estado cúbicas possuem 3 raízes para o volume, das quais duas podem ser complexas. Os valores de V com significado físico são sempre reais, positivos e maiores do que os da constante b.
Para uma isoterma a T>Tc, a solução de V para qualquer valor positivo de P, fornece somente uma raiz real positiva. Para a isoterma crítica pode exibir uma ou três raíses reais (P=Pc; V=Vc).
Para isotermas a T<Tc, a equação pode também exibir uma ou 3 raízes reais, dependendo de P. Embora sejam raízes reais positivas, elas não são estados físicos estáveis na região bifásica. ...
Somente na pressão de vapor de vapor (ou de saturação), as raízes Vliq e Vvap são estáveis, localizados nos extremos da porção horizontal da isotérma real. A terceira raiz, localizada entre os outros dois valores, não tem significado.
EDE Cúbica Gen.
A partir da eq. de van der Waals, algumas centenas de equações de estado cúbicas foram propostas. Todas são casos particulares da seguinte equação:
Nesta equação b, teta, kappa, lambda e ni são parâmetros que, em geral, dependem da temperatura (e para uma mistura da composição).
Nesta equação b, ...., ...., .... e .... são parâmetros que, em geral, dependem da temperatura (e para uma mistura da composição).
Ela se reduz a equação de van der Waals quando
Uma classe importante de equações cúbicas é obtida da eq. anterior com as seguintes especificações:
Elé então transformada em uma equação de estado cúbica genérica, que se reduz a todas as outras de maior interesse, com a especificação dos parâmetros apropriados:
Nessa equalção, o epsílon e o sigma são constantes, as mesmas para todas as substâncias.
Determinação dos Parâmetros:
As constantes de uma EDE para uma substância podem ser ajustadas a partir de dados PVT disponíveis. Entretanto, para EDE cúbicas podem ser feitas a partir das constantes críticas (Tc e Pc).
Como a isoterma crítica exibe um ponto de inflexão horizontal no ponto crítico, podemos impor as seguinte condições matemáticas:
A diferenciação da equação de estado genérica fornece expressões para ambas as derivadas, e a própria equação de estado pode ser escrita para condições críticas. ...
... Dessa forma se obtém 3 equações contendo 5 constantes (Pc, Vc, Tc, a(Tc) e b). Devem ser escolhidas 3 destas como var. independentes, a serem calculadas. ...
... A maneira mais apropriada é eliminar Vc, ao escolher como uma var. ind., obtendo dessa forma expressões relacionando a(Tc) e b a Tc e Pc, que são geralmente conhecidos.
Uma ilustração do procedimento para a equação de van der Waals.
Como V=Vc no ponto crítico:
A eq de van der Waals expandida na forma polinomiar para Tc e Pc:
Comparando as duas expressões anteriores, termo a termo:
Explicitando a em B, combinando o resultado em C e explicitando b:
A
B
C
Substituindo b em A permite deteminar Vc, e então eliminá-lo de a e b:
Apesar destas equações nem sempre fornecerem os melhores resultados, elas geram valores razoáveis a partir de dados geralmente disponíveis, sem a necessidade de dados PVT abrangentes.
A substituição de Vc na equação do fator de compressibilidade fornece:

Valores experimentais são quase sempre menores.
Um procedimento análogo para a eq de estado cúbica genérica fornece as seguintes expressões:
Este resultado é extendido para outras temperaturas pela introdução de uma função adimensional:
O parâmetro b é dado por:
ômega e psi são constantes que independem da substância, obtidos a partir de valore de epsílon e sigma.
Estados Corresp.
Observações experimentais mostram que fatores de compressibilidade Z para diferentes fluidos exibem comportamento similar, quando correlacionados como funções de Tr e Pr.
Estas são coordenadas termodinâmicas adimensionais que fornecem a base para o teorema dos estados correspondentes.
Todos os fluidos, quando comparados na mesma temperatura e pressão reduzidas, têm aproximadamente o mesmo fator de compressibilidade, e todos desviam do GI da mesma forma.
Existem correlações dos estados correspondentes para Z que requerem dois parâmetros reduzidos (Tc e Pc), chamados de correlações de dois parâmetros.
Estes são mais adequados para fluidos simples (Argônio, Criptônio e Xenônio) e apresentam desvios sistemáticos para fluidos mais complexos.
Melhoras apreciáveis surgem da introdução de um terceiro parâmetro, característico da estrutura molecular; o mais popular é o fator acêntrico (Pitzer)
O fator acêntrico para uma espécie química pura é definido em relação à sua pressão de vapor:
Se o teorema dos estados correspondentes envolvendo dois parâmetros possuísse validade geral, todos os fluidos puros deveriam ter o mesmo valor da inclinação S
Isso não é verdade. Cada substância tem seu valor característico de S, o qual, poderia ser utilizado como um terceiro parâmetro.
Pitzer observou que, para fluidos simples (FS), logPr(sat)=-1 para Tr=0,7. Outros fluidos se comportam de forma distinta mas podem ser determinados pela diferença deste comportamento padrão:
O fator acêntrico é definido como esta diferença avaliada em Tr=0,7:
logo o fator acêntrico pode ser definido por uma única medida e pressão de vapor à Tr=0,7.
Todos os fluidos que possuem o mesmo valor do fator acêntrico, quando comparados nas mesmas Tr e Pr, têm aproximadamente o mesmo valor de Z, e todos se desviam do comportamento do GI da mesma forma.
Raízes Vap. e Liq p/ EDE Cúbicas
Raízes características do Vapor da EDE Cúbica Genérica:
As 3 raízes da EDE cúbica gen. podem ser determinadas analíticamente, mas na prática elas são calculadas através de processos iterativos. ...
Problemas de convergência são praticamente evitados quando a equação é escrita de forma adequada para a determinação de uma raiz particular. Para a maior raiz a eq. é multiplicada por (V-b)/RT:
A solução de V pode ser obtida por tentativa e erro, por iteração, ou com uma rotina própria de um pacote computacional
Uma estimativa inicial para V é o valor para o gás ideal. O valor resultante é substituído no lado direito, e o processo continua até a convergência, o erro de V seja suficientemente pequeno.
Essa mesma equação pode ser escrita para Z (forma equivalente) substituindo V=ZRT/P. Além disso, há uma simplificação com a definição de algumas grandezas adimensionais:
A solução iterativa desta última inicia com Z=1. O valor final de Z fornece a raíz do volume através de V=ZRT/P
Raízes características do Líquido da EDE Cúbica Genérica:
A forma da EDE cúbica gen. para a obtenção da menor raiz é a que segue:
Com o valor inicial de V=b, por iteração a equação converge para a raiz de um líquido.
Uma expressão análoga para Z é a seguinte:
no processo iterativo o valor inicial e Z que deve ser utilizado é beta
Diz-se que as equações de estado o que expressam Z como função de Tr e Pr, são generalizadas em consequência e sua aplicabilidade geral para todos os líquidos e gases. ...
... EDE cúbicas que utilizam o fator acêntrico como parâmetro, fornecem correlações de estados correspondentes a três parâmetros.
Exemplo 3.9: Sabendo que a pressão de vapor do n-butano a 350K é igual a 9,4573bar, encontre os volumes molares (a) do vapor saturado e (b) do líquido saturado do n-butano nestas condições utilizando a eq. de Redlich/Kwong
Com os valores de Tc e Pc no Apêndice B:
O parâmetro q é calculado conforme os dados da tabela para a eq de RK:
O parâmetro beta também é calculado:
(a) Para o vapor saturado é utizada a seguinte equação para Z:



o valor inicial da iteração é Z=1 e converge para Z=0,8305
(b) Para o líquido saturado é utizada a seguinte equação para Z:



o valor inicial da iteração é Z=beta e converge para Z=0,04331
Correlações Gen.
Correlações generalizadas são utilizadas em muitas aplicações. as mais populares são correlações do tipo desenvolido por Pitzer
et al.
para Z e para o 2º coeficiente do tipo virial B.
Correlações Generalizadas Para Gases
A correlação para Z é dada por:


ambos Z0 e Z1 são funções de Tr e Pr. Para o fator acêntrico = 0 (FS), Z=Z0.
Essa equação expressa uma relação linear simples entre Z e o fator acêntrico. Para Z de fluidos ñ-simples vs. w (Tr,Pr ctes) fornecem linhas aproxim. retas, e suas inclinações fornecem valores para Z1.
Das correlações do tipo Pitzer, a desenvolvida por Lee e Kesler tem maior aceitação. Ela é apresentada na forma de tabelas que fornecem valores p/ Z0 e Z1 como funções de Tr e Pr.
A correlação de Lee/Kesler fornece resultados confiáveis para gases não-polares ou fracamente polares; são indicados erros inferiores a 2 ou 3%. Quando aplicada a gases altamente polares ou gases que se associam, podem -se esperar erros maiores.
Gases quânticos (H2, He, Ne) não se ajustam ao comportamento dos estados correspondentes, como fluidos normais. O seu tratamento por meio de correlações necessita de ajustes.
Neste sentido são utilizados parâmetros críticos
efetivos
, funções da temperatura (requer fator acêntrico=0). Para o H2 as equações recomendadas são:
A natureza tabular da correlação generalizada não é a mais prática, entretanto, a complexidade das funções de Z0 e Z1 impede representações acuradas a partir de eqs simples.
Contudo, podem se obter expressões analíticas aproximadas em um intervalo limitado de pressões. A base para isso é a forma mais simples da eq do tipo virial:
Comparandocom a correlação para Z, identificamos:
Os segundos coeficientes do tipo virial são funções somenteda temperatura, portanto B0 e B1 são funções somente de Tr. Estas funções são bem representadas pelas seguintes equações:
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