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Cristalografía

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by

César Shimizu Durán

on 14 September 2015

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Transcript of Cristalografía

Notes
Ideas
Ideas
Ideas
Cristalografía
Cristales
- La forma externa de un cristal es evidencia de sus patrones o arreglo interno o sus bloques de construcción

Ley de la constancia de los ángulos interfaciales (Steno)
- Las diferentes formas de los cristales son consecuencia del empaquetamiento de los átomos

Representación de estructuras cristalinas en proyección
Son diagramas que muestran precisamente las posiciones atómicas o iónicas en una celda unitaria
Estado cristalino
Simetría

La belleza de la forma derivada de las proporciones balanceadas

Correspondencia en tamaño, forma y posición relativa, o partes en lados opuestos de una línea divisoria, o plano o alrededor de un centro o eje
Step 3
Step 4
Conclusion
Difracción de Rayos-X
- Es con el desarrollo de la técnica de DRX que el arreglo atómico de los sólidos cristalinos pudo deducirse

Los modelos son una representación de átomos como esferas y no pretende mostrar nada acerca de su naturaleza física o química, NO ES UNA REPRESENTACIÓN DE LA ESTRUCTURA DE LOS ÁTOMOS

-Los diámetros de las esferas expresan una aproximación de la distancias de enlace
Todos los átomos están empaquetados de la misma manera (excepción de L), las diferencias en la forma se deben a las distintas fronteras de grano
Empaquetamiento hexagonal y cúbico compacto
Son las formas más compactas posible de un arreglo de átomos

Existe un arreglo ordenado de átomos (estructura) aunque los límites (caras) sean irregulares
Construcción de cristales a partir de capas de empaquetamiento compacto
-Hexagonal simple: una capa de átomos directamente sobre el centro de los átomos de la otra capa
-Empaquetamiento Hexagonal Compacto: empaquetamiento de capas una directamente sobre los huecos de otra, y la tercera sobre los centros de los átomos de la primera (ABABAB...) HCP
-Empaquetamiento Cúbico Compacto: empaquetamiento de capas una directamente sobre los huecos de otra, y la tercera sobre los centros de los huecos que quedaron libres (ABCABCABC...) CCP
Secuencia de empaquetamiento
Celdas unitarias de las estructuras HCP y CCP
Celda unitaria: son modelos que representan la estructura y simetría esencial de una arreglo de átomos


Celda rombohedral
Se construye a partir de un apilamiento de capas ABC como en el CCP
Solo tiene 8 átomos, uno en cada vértice
Construcción de cristales a partir de capas cuadradas de átomos
Cristales cúbicos centrados en el cuerpo (ABAB..)
Estructuras intersticiales
Sitios tetraédricos y octaédricos
Estructuras intersticiales
Las secuencias de apilamiento son útiles para discutir las estructuras de muchas estructuras cristalinas de un sólo elemento, además de estructuras de dos o más elementos, con átomos de dos o más tamaños

En particular, se puede aplicar a estructuras con átomos pequeños o cationes que se ajustan en los sitios intersticiales entre átomos grandes o aniones

Las diferentes estructuras de muchos compuestos surgen a partir de las distintas combinaciones de números y tamaños de intersticios que ocurren en los empaquetamientos hexagonal simple, hcp, ccp, bcc y cúbico simple, además de la manera en la que esos cationes se distribuyen entre esos intersticios
Relación de radios
Los diámetros o radios de los átomos o iones que se pueden ajustar en los instersticios, se pueden calcular suponiendo que los átomos o iones son esferas de diámetro fijo en el modelo de esferas rígidas

Los resultados se expresan como una relación de radios rx/rA; para un sitio tetraédrico es 0.225 y para un sitio octaédrico es 0.414 para un empaquetamiento ccp y de 0.732 para un hueco en un empaquetamiento cúbico simple

Sitios intersticiales
-1 sitio octaédrico en el empaquetamiento ccp y cúbico simple
-2 sitios tetraédricos en el empaquetamiento ccp
-1 sitio cúbico en el empaquetamiento cúbico simple
Sitios intersticiales en bcc
Sitios intersticiales en bcc
Estructuras
a) TiN (NaCl); b) TiH2 (CaF2); c) TiH Zn,S, GaAs)
Estructuras hexagonales
a) AlB2 ; b) WC
Estructuras iónicas y covalentes
Las secuencias de empaquetamiento y estructuras anteriores sirven para describir otro tipo de estructuras como las de los haluros metálicos, sulfuros y óxidos

La relación de radios es sólo un factor para determinar y por lo general no se refieren como compuestos intersticiales aunque el patrón o distribución de los átomos sea exactamente lo mismo

Las diferencias en el empaquetamiento también explican las diferentes estructuras cristalinas o diferentes polimorfos cristalinos que un compuesto puede presentar
Especificar ejes
El primer paso es especificar los ejes x, y y z, a partir de un origen común, que por convención es la esquina posterior izquierda

-Hacia arriba el eje z, hacia la derecha el eje y, y hacia adelante fuera de la página el eje x

-Las posiciones atómicas/iónicas o coordenadas en la celda unitaria se especifican como fracciones de las longitudes de las aristas de la celda en el orden x, y y z
Coordenadas atómicas
Las coordenadas atómicas (000), indican un átomo en el origen, en (1/2 1/2 1/2) indican un átomo en el centro de un cubo

Los 8 vértices de un cubo están en posiciones equivalentes, por lo que no hay necesidad de escribir sus coordenadas [(100), (110), etc]

Las coordenadas (000) y (1/2 1/2 1/2) representan a todos los átomos en una estructura bcc
Estructura fcc
Tiene 4 átomos por celda unitaria, la coordenadas son (000), (1/2 1/2 0), (1/2 0 1/2), (0 1/2 1/2)
Proyecciones cristalinas
Los planos se dibujan perpendicularmente al eje z, sólo las coordenadas z se indican el el diagrama, las coordenadas x y y no se escriben debido a que quedan claras en el plano

Similarmente, las coordenadas en z de los átomos en los vértices no se indican debido a que las 8 posiciones en las esquinas son equivalentes en la estructura
a) bcc, b) ccp, c) Li2O, d) CaF2
ABO3
Cristalografía y Difracción de Rayos-x
Los conceptos básicos de simetría cristalográfica, son esenciales para entender como los átomos y moléculas están arreglados en el espacio y como forman los sólidos cristalinos

Además, es importante para apreciar las capacidades y limitaciones de las técnicas de difracción de polvos cuando se aplica a la caracterización de la estructura cristalina
Elementos de simetría
Los elementos finitos son los elementos no-traslacionales, y los elementos infinitos son aquellos de simetría traslacional

Los elementos de simetría finita y los grupos puntuales se utilizan para describir las relaciones entre las partes de objetos finitos, tales como las figuras geométricas o las formas de cristales naturales o sintéticos

La combinación de los elementos de simetría finitos e infinitos y los grupos espaciales establecen las relaciones geométricas entre los componentes de los objetos finitos, es decir, los patrones bidimensionales o arreglos tridimensionales de los átomos o moléculas en las estructuras de los cristales
Sólido cristalino
En un sólido, las fuerza de atracción entre las partículas son tan fuertes que no les permiten alejarse una de la otra fácilmente

Tienen una forma y volumen definido, y aún cuando las partículas están distribuidas al azar, presentan un patrón ordenado y repetitivo que corresponde al estado de menor energía

El orden de largo alcance da lugar a la anisotropía estructural y las propiedades macroscópicas de los sólidos cristalinos se vuelven direccionalmente dependientes

La carencia de un ordenamiento de largo alcance da lugar a las propiedades macroscópicas de los sólidos amorfos isotrópicos

Cristal
Sólido homogéneo que posee un orden interno tridimensional de largo alcance (en teoría los cristales periódicos son infinitos, en la práctica la periodicidad se extiende a una distancia de dimensiones de 10E3 a 10E20 de átomos o moléculas)


Policristal

Sólidos que consisten de un gran número de granos de monocristales orientados al azar (isotrópicos)
Orden Interno
El orden interno o estructura cristalina, se puede considerar como la repetición de un motivo (o grupo de átomos) sobre una red (que es una distribución periódica de puntos en el espacio)

La red comprende la componente de traslación del orden interno

El motivo o grupo de átomos tiene una cierta simetría que puede reflejarse en la forma externa del cristal
Celda unitaria
Es la unidad más pequeña de una estructura (o modelo) que puede repetirse indefinidamente para generar todo el sistema (o para generar la huella completa de un modelo)

El orden interno tridimensional de un cristal puede considerarse como la repetición de un motivo (una unidad de diagrama) de tal modo que los alrededores de cada motivo son idénticos
Diagrama
Red y estructura cristalina
La estructura periódica de un cristal ideal se describe por una red. En la red, todos los paralelepípedos elementales, es decir, las celdas unitarias, son equivalentes en su forma y contenido

Si la distribución de átomos en una celda es conocido, el cristal completo puede construirse por simple propagación (traslación) a lo largo de una celda en una, dos o tres dimensiones independientemente
Red Bidimensional
Red con un origen arbitrario
Red con origen arbitrario
Celda unitaria
Contenido de una celda unitaria
Unidad asimétrica
Operaciones de simetría
Operaciones de simetría
Símbolos de los elementos de Simetría
Símbolos elementos de simetría
Simetría Rotacional
Objetos enantiomórficos
Simetría de orden 5
Eje de rotación 1, centro de inversión
Eje de rotación 2
Eje de rotación 3
Eje de rotación de orden 4
Eje de rotación 6
Interacción de los elementos de simetría
Combinación de elementos de simetría
Múltiples elementos de simetría
Interacciones entre elementos finitos
Característica de la red
La red en sí misma, incluye la forma de la celda unitaria, y puede elegirse de un número infinito de formas
Celda unitaria
Para describir totalmente una red tridimensional o su bloque de construcción (la celda unitaria) se requieren un total de tres vectores no-coplanares (a,b,c) los cuales coinciden con las tres aristas independientes del paralelepípedo elemental


Cualquier punto de la red está descrito por el vector q
Los tres vectores base (a,b,c) y todos los vectores derivados (q) representan las traslaciones en la red. Ellos trasladan la celda unitaria, incluyendo los motivos, en las tres dimensiones, llenado el espacio entero de un cristal

La celda unitaria es totalmente descrita especificando un total de seis cantidades escalares,
LOS PARÁMETROS DE RED
SISTEMA COORDENADO O BASE CRISTALOGRÁFICA

Para describir totalmente la estructura cristalina, no es suficiente caracterizar únicamente la geometría de la celda.

Se requiere establecer la distribución de los átomos en la celda unitaria y en la red, esto se hace por traslación de cada punto en el espacio usando q

Así, los tres vectores no-coplanares forman la base del sistema coordenado con los tres ejes no-coplanares

Las coordenadas de un punto dentro de la celda están expresadas en fracciones de la longitud de la arista y varía de 0 a 1 a lo largo del vector correspondiente

Estrictamente hablando, el contenido de la celda unitaria puede ser descrito otros parámetros atómicos relevantes en adición a la posición de cada átomo en la celda unitaria

Esto incluye los tipos de átomos (símbolo químico, radio, estado de oxidación), ocupación del sitio y parámetros de desplazamiento individuales
Es la única parte de la celda unitaria , para la cual se requieren las especificaciones de las posiciones atómicas y los otros parámetros atómicos

El contenido completo de la celda se puede establecer a partir de la unidad asimétrica usando la combinación de las operaciones de simetría presentes en la celda
Elementos de simetría
- Punto (inversión)
- Línea (rotación)
- Plano (reflexión)
- Traslación (vector)

Los elementos de simetría se pueden combinar entre sí para producir otros elementos de simetría complejos

- Ejes de rotoinversión
- Ejes de tornillo
- Planos de deslizamiento

Simetría
Es importante reconocer que una operación de simetría no es lo mismo que un elemento de simetría

Una operación de simetría realiza una cierta transformación simétrica y produce un único objeto adicional (átomo o molécula que es simétricamente equivalente al original)

Un elemento de simetría es una representación gráfica o geométrica de una o más operaciones de simetría (espejo de reflexión en un plano, rotación alrededor de un eje, inversión a través de un punto)
Simetría
Sin la presencia de traslaciones, un único elemento de simetría puede producir en total de uno a seis objetos simétricamente equivalentes el uno al otro

Una rotación de 60° alrededor de un eje es una operación de simetría, mientras que el eje de rotación de orden seis es un elemento de simetría, el cual contiene seis operaciones de simetría elementales: 60, 120, 180, 240, 300 y 360° alrededor del mismo eje, que como resultado produce seis objetos simétricamente equivalentes al original

Los elementos de simetría se usan en la descripción visual de las operaciones de simetría, mientras que las operaciones de simetría son invaluables en la representación algebraica o matemática, de la simetría cristalográfica (computación)
TEORÍA DE GRUPOS
La interacción de dos elementos de simetría da lugar a un tercer elemento de simetría, y el número total de ellos es finito.

Las combinaciones válidas de elementos de simetría pueden reunirse en grupos finitos

como resultado, la teoría matemática de grupos es totalmente aplicable a los grupos de simetría cristalográficos
Definición de grupo
Es un conjunto de elementos G1, G2, ..., GN, para los cuales la ley de combinación binaria esta definida y juntos satisfacen las cuatro propiedades fundamentales: cerradura, asosicatividad, identidad e inverso

La ley de combinación binaria describe como cualesquiera dos elementos de un grupo interactúan uno con otro
Grupos
Cuando un grupo contiene un número finito de elementos (N), representa un grupo finito, y cuando el número de elementos es infinito en un grupo, entonces el grupo es infinito

Todos los grupos cristalográficos compuestos de elementos de simetría finitos son finitos, es decir, contienen un número limitado de elementos de simetría
Propiedades de un grupo
CERRADURA

Requiere que la combinación de cualesquiera dos elementos, los cuales pertenecen al grupo, sea también un elemento del mismo grupo

Gi X Gj = Gk
Propiedades de un grupo
ASOCIATIVIDAD

Requiere que la ley asociativa sea válida para mantener la simetría de grupos

(Gi X Gj) X Gk = Gi X (Gj X Gk)
Propiedades de un grupo
IDENTIDAD

Requiere la existencia de uno y solo un único elemento, E (unidad), en un grupo, tal que

E X Gi = Gi X E = Gi
Propiedades de un grupo
INVERSIÓN

Requiere que cada elemento en un grupo tenga uno y sólo un elemento inverso tal que

Gi(-1) x Gi = Gi X Gi (-1) = E

El inverso de cualquier elemento de simetría es el mismo elemento de simetría aplicado dos veces
Propiedades de un grupo
INVERSO

En un grupo numérico con adición así como la ley de combinación, el elemento inverso podría ser el elemento el cual tiene el signo opuesto al elemento seleccionado

M + (-M) = (-M) + M = 0 (unidad)

Mientras que cuando la ley de combinación es la multiplicación, el elemnto inverso es el inverso del elemento seleccionado

MM(-1) = M(-1)M = 1 (unidad)
Sistemas cristalinos
El número de elementos de simetría cristalográficos finitos esta limitado a un total de diez. Estos pueden intersectar con cualquier otro en ciertos ángulos, y el número de esos ángulos es también limitado

El número limitado de elementos de simetría y las formas en las cuales ellos interactúan con los otros conduce a un número limitado de conjuntos completos de elementos de simetría - simetría de grupos
Grupo puntual
Cuando sólo se consideran los elementos de simetría cristalográficos finitos, los grupos de simetría son llamados grupos puntuales

La palabra "puntual" se debe a que los elementos de simetría en esos grupos tienen al menos un punto en común, y como resultado, tienen al menos un punto de un objeto inamovible

Grupo puntual
La combinación de los elementos de simetría cristalográficos y sus orientaciones con respecto a algún otro en un grupo define los ejes cristalográficos

Aunque en general, un sistema de coordenadas cristalográfico se puede elegir arbitrariamente, para mantener el sistema simple y estándar, los ejes se eligen con respecto a los elementos de simetría específicos presentes en un grupo

Usualmente los ejes cristalográficos se eligen paralelos a los ejes de rotación o perpendiculares a los planos de espejo, esto simplifica las descripciones matemáticas y geométricas de los elementos de simetría, y por ende, la simetría deun cristal en general
Sistemas cristalinos
Todos los grupos puntuales cristalográficos tridimensionales posibles, han sido divididos en siete sistemas cristalinos basados en la presencia de un elemento de simetría específico o una combinación específica de elementos de simetría presentes en el grupos de simetría puntual
Sistemas cristalinos
Proyecciones estereográficas
Todos los elementos de simetría que pertenecen a cualquiera de los grupos puntuales tridimensionales puede describirse en dos dimensiones usando las proyecciones estereográficas

La visualización se alcanza de manera similar a las proyecciones de los hemisferios en geografía
Construcción
1. Una esfera con un centro que coincide con el punto (cualquiera) donde los elementos de simetría se intersectan

Si no hay tal punto en común, entonces la selección del centro de la esfera, siempre y cuando se encuentre localizado en uno de los elementos de simetría característicos
Construcción
2. La esfera se divide por el plano ecuatorial en los hemisferios superior e inferior

3. Las líneas correspondientes a las intersecciones de los planos de espejo y los ejes de rotación con el hemisferio superior son proyectadas en el plano ecuatorial usando el polo inferior como el punto de vista
Construcción
4. Los puntos y línea proyectados se etiquetan usando los símbolo apropiados

5. La presencia de un centro de inversión, se muestra adicionando la letra C al centro de la proyección
Proyecciones
Proyecciones
Proyecciones
Grupos puntuales cristalográficos
El número total de elementos de simetría que forman un grupo cristal cristalográfico varía de uno a tantos como 24

Sin embargo, no es necesario utilizar todos y cada uno de ellos con el fin de definir la forma única y describir completamente cualquiera de los grupos cristalográficos
Grupos puntuales cristalográficos
El símbolo del grupo de simetría puntual se construye usando la lista de elementos básicos de simetría adecuado para generar todos los elementos de simetría derivados por la aplicación de la primera propiedad del grupo

La orientación de cada elemento de simetría con respecto a los tres ejes cristalográficos esta definida por su posición en la secuencia que forma el símbolo del grupo puntual de simetría
grupos puntuales
Ejes de roto- inversión
Implica una rotación e inversión simultánea
Ejes de tornillo (helicoidales)
Incluye una rotación y una traslación simultáneaa
Plano de deslizamiento
Combina una reflexión y una traslación
Clasificación de operaciones y elementos de simetría
Operación de simetría impropia: invierte un objeto de produciendo su enantiomorfo, de forma que se tiene la imagen invertida (mano derecha e izquierda)

Operaciones y elementos de simetría que involucran una inversión o reflexión: centros de inversión, ejes de inversión, planos de espejo y planos de deslizamiento
Clasificación de operaciones y elementos de simetría
Elementos y operaciones de simetría propios: incluyen solo las operaciones que no invierten un objeto, tal como la rotación y la traslación: ejes de rotación, ejes helicoidales y vectores de traslación
Presencia o ausencia de traslación
Elementos de simetría infinitos: contienen un componente traslacional (traslación, eje de tornillo plano de deslizamiento) que produce un número infinito de objetos equivalentemente simétricos

La red es infinita debido a las traslaciones
Presencia o ausencia de traslación
Elementos de simetría finitos: aquellos que no contienen traslaciones y producen un número finito de objetos (centro de inversión, plano de espejo, ejes de rotación y rotoinversión)

Los elementos y operaciones de simetría finitos se usan para describir los objetos de simetría finitos (moléculas, clústers, poliedros, formas cristalinas y la celda unitaria)

El centro de inversión y el plano de espejo se pueden representar como una rotación mas inversión

Las propiedades importantes de la simetría rotacional son la dirección del eje y el ángulo de rotación
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