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Instituto Politécnico Nacional

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on 27 May 2014

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Aplicaciones
Coulombimétria
Principios
Fundamentos
-Un requisito fundamental de todos los métodos coulombimétricos es que el analito reaccione con una eficiencia del 100% con la corriente, este requisito quiere decir que cada Faraday de carga eléctrica debe producir un cambio químico que corresponda a 1/n moles de analito, donde n es la cantidad de electrones que equivale un mol de analito.
Tres métodos electroanalíticos se basan enla oxidación o reducción electrolítica de un analito durante un tiempo suficientepara asegurar su conversión cuantitativa en un nuevo estado de oxidación.
Tipos de métodos coulombimétricos
Coulombimétria a potencial controlado (potenciostática)
Instrumentos
Los instrumentos que se utilizan en la coulombimetría potenciostatica son una celda de electrolisis, un potenciostato y un integrador electrónico para determinar la carga consumida.
Se han perfeccionado titulaciones coulombimétricas para todos los tipos de reacciones volumétricas
Titulaciones de neutralización
Titulaciones para precipitación y formación de complejos
Titulación de cloruro en fluidos corporales
Titulaciones oxido reducción
Métodos electroquímicos
Estos métodos son coulombimetría a potencial constante, coulombimetría a corriente constante, (o valoraciones coulombimétricas) y electrogravimetría
En los métodos electrogravimétricos se pesa el producto de la electrolisis que se deposito en uno de los electrodos. En cambio, en los dos procedimientos coulombimétricos, la cantidad de electricidad necesaria para completar la electrolisis sirve como una medida de la cantidad de analito presente.
En ésta técnica se utiliza el pasaje de corriente para depositar cuantitativamente uno o mas de los iones en solución.
Técnica basada en una medida de cantidad de carga.
Se requiere medir la cantidad de electricidad, en coulombs, necesaria para transformar cuantitativamente el analito en un estado de oxidación diferente.
Coulombimétria a corriente controlada (amperostática)
El potencial del electrodo de trabajo (electrodo en el que tiene lugar la reacción analítica) se mantiene a un valor constante tal que la oxidación o reducción cuantitativa del analito ocurra sin intervención de las especies menos reactivas de la muestra o del solvente.
Hay una corriente constante, la cual atraviesa una celda hasta que un indicador señala la terminación de la reacción analítica.
-Un análisis de este tipo posee todas las ventajas de un método electrogravimétrico y no es necesario pesar un producto. Por tanto, esta técnica se puede aplicar a sistemas que den depósitos con propiedades físicas deficientes así como a reacciones que no den productos sólidos.
Titulador automatizado
Titracion Karl-Fischer
La titulación según karl fischer es el método de referencia, en todo el mundo, para la determinación precisa, segura y rápida del contenido de agua en, prácticamente, cualquier tipo de muestra (sólida, líquida, pastosa, gas).
Método recomendado para alimentos de baja humedad y/o alto contenido de azúcar o proteínas.

Aplicaciones
Ejemplos de alimentos en los que se recomienda: frutas y vegetales deshidratados, chocolates, caramelos, café tostado, grasas y aceites.
Tipos de tritacion
Valoración coulombimétrica
La celda de valoración consta también de un pequeño compartimento con un (ánodo) sumergido en la solución del ánodo del compartimento principal. Los dos compartimentos están separados por una membrana permeable a los iones
Valoración volumétrica
Se consume un mol de I2 por cada mol de H2O. La reacción de valoración procede como anteriormente, y el punto final puede establecerse visualmente por el color café dado por el exceso de reactivo, pero es más común que se determine por un método electroanalítico.
Ventajas del análisis
Independencia de la presencia de otros compuestos volátiles
Facilidad de automatización
La ventaja más importante del método de Karl Fischer sobre los métodos térmicos de
determinación de humedad por pérdida en el secado convencional es su especificidad para el agua. La pérdida por desecación detecta la pérdida de cualquier sustancia volátil.

FUNDAMENTO DE LA TITULACIÓN
KARL-FISCHER
La valoración volumétrica se basa en los mismos principios que la valoración culombimétrica,
salvo que la solución del ánodo anterior ahora se utiliza como solución valorante.

TITULACIÓN KARL FISCHER
Particularmente adaptable a productos alimenticios que muestran resultados erráticos cuando se calientan o son sometidos al vacío como algunos hornos
TITULACIÓN KARL-FISCHER
MÉTODO RECOMENDADO PARA ALIMENTOS DE BAJAHUMEDAD Y/O ALTO CONTENIDO DE AZÚCAR O PROTEÍNAS

Consideraciones en la Titulación
Si la titulación no se realiza de forma automatizada y se requiere estrictos resultados, es importante realizar el análisis en una cámara cerrada protegida contra la humedad atmosférica.
TITULACIÓN VOLUMÉTRICA
MÉTODO KARL-FISCHER
En la titulación se consume un mol de I2 por cada mol de H2O.
El punto final puede establecerse visualmente por el color café dado por el exceso de reactivo
MÉTODO DE TITULACIÓN
KARL-FISCHER.
TITULACIÓN VOLUMÉTRICA
También existen instrumentos que realizan automáticamente el análisis de humedad por este método.
Estos permiten determinar con precisión contenidos de agua desde el 0,01% hasta el 100%.
Ventajas
Alta exactitud y precisión
Requiere sólo pequeñas cantidades de muestra
Fácil preparación de la muestra
Análisis de una corta duración
Facilidad de automatización por distintos aparatos
El método es muy rápido y sensible y no utiliza calor.
La ventaja más importante es su selectividad para el agua.
PREPARACION
DE LA MUESTRA
SE UTILIZA UNA SOLUCIÓN METANÓLICA QUE CONTIENE ESTOS COMPONENTES EN LA PROPORCIÓN:

1 YODO: 3 SO2: 10 PIRIDINA Y A UNA CONCENTRACIÓN QUE PROPORCIONE:
3.5 mg DE AGUA = 1 mL DE REACTIVO
SE AÑADEN A LA MUESTRA YODO Y SO2 EN LA FORMA APROPIADA Y SE COLOCA EN UNA CÁMARA CERRADA PROTEGIDA CONTRA LA HUMEDAD ATMOSFÉRICA
EL EXCESO DE I2 QUE NO PUEDE REACCIONAR CON EL AGUA SE PUEDE DETERMINAR VISUALMENTE.

EL COLOR DEL PUNTO FINAL DE LA TITULACIÓN ES ROJO-MARRÓN INTENSO (COLOR LADRILLO).

EXISTEN INSTRUMENTOS QUE LO DETERMINAN MEDIANTE LA INCLUSIÓN DE UN POTENCIÓMETRO, LO CUAL AUMENTA LA SENSIBILIDAD DEL SISTEMA.
ANTES DE DETERMINAR LA HUMEDAD EN LOS ALIMENTOS SE DEBE DETERMINAR UN FACTOR DE EQUIVALENCIA KFR (KFReq), EL CUAL REPRESENTA A LA CANTIDAD EQUIVALENTE DE AGUA QUE REACCIONA CON 1 mL DE KFR.

SE DEBE CHECAR LA ESTANDARIZACIÓN PREVIO AL USO DEL REACTIVO PUES ÉSTE CAMBIARÁ CON EL TIEMPO
ESTANDARIZACIÓN DEL KFReq
SE PUEDE ESTABLECER CON:

AGUA PURA

ESTÁNDAR DE AGUA EN METANOL

TARTRATO DE SODIO DIHIDRATADO

RECOMENDACIÓN PARA EL ESTÁNDAR KFReq
SE RECOMIENDA UTILIZAR EL TARTRATO DE SODIO DIHIDRATADO:
Na2C4H4O6 · 2H2O)

ES MUY ESTABLE

CONTIENE 15.66% DE AGUA BAJO CONDICIONES DE LABORATORIO

DESVENTAJAS DEL MÉTODO
KARL-FISCHER
EXTRACCIÓN DE AGUA INCOMPLETA

HUMEDAD ATMOSFÉRICA

ADHESIÓN DE HUMEDAD

INTERFERENCIAS DE OTROS COMPUESTOS
Titulación Karl Fisher
COULOBIMETRÍCA
El método Karl Fischer se utiliza como método de referencia para numerosas sustancias. Se trata de un procedimiento de análisis químico basado en la oxidación de dióxido de azufre con yodo en una solución de hidróxido metílico.
En principio, tiene lugar la siguiente reacción química:
La valoración se puede realizar de
forma volumétrica o culombimétrica
CUOLOMBIMETRIA
El compartimento principal de la celda de valoración contiene en el ánodo el valorante (reactivo de Karl Fischer) más la solución del analito. El reactivo de Karl Fischer es un tipo de disolución estándar de iodo para la determinación de agua.

MUESTRA
REACTIVO:
I2
BASE (imidazol o piridina)
SO2 en proporción 1:3:10
Todo esto se diluye en alcohol, metanol anhidrido.

El ánodo I2 cuando se proporciona corriente eléctrica al circuito.
Oxidación de un mol de SO2 por cada mol de I2 consumido. Un mol de I2 se consume por cada mol de H2O. En otras palabras, se consumen 2 moles de electrones por cada mol de agua.
B·I2 + B·SO2 + B + H2O → 2BH+I− + BSO3BSO3 + ROH → BH+ROSO3−
Si utilizamos piridina (C5H5N) y metanol (CH3OH), la reacción global quedaría de la forma:
I2 + SO2 + CH3OH + 3 C5H5N + H2O → 2 C5H5NH+I- + C5H5NH+SO4CH3-El iodo se reduce a ion ioduro y el dióxido de azufre se oxida al complejo de ion sulfato

a) Valoraciones por óxido reducciónPor ejemplo, es posible titular Fe(II) con solución de Ce(IV) :
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
b) Valoraciones ácido-baseEn este caso se generan los iones OH- o H+ titulantes a partir de la correspondiente electrólisis de una solución acuosa
2H2O + 2e == H2(g) + 2OH-2H2O === O2(g) + H+ + 4e
c) Valoración de precipitación con reactivos generados electrolíticamenteEspecialmente útil para la cuantificación de halogenuros, se puede conseguir mediante la generación de cationes Ag+ a partir de la oxidación de un ánodo (de gran área) de Ag
Ag(s) == Ag+(ac) + e Ag+(ac) + X- == AgX(s)
d) Valoración por formación de complejos con reactivos generados electrolíticamenteSe emplea un electrodo de Hg que se oxida produciendo Hg2+ el que a su vez puede reaccionar con Y4- y por lo tanto se puede valorar este acomplejante.
Introducción
Tipos de celda
Instituto Politécnico Nacional
Escuela Superior de Ingeniería
Química e Industrias Extractivas

Además, pueden montarse con facilidad a partir de componentes que se compran en la mayoría de los laboratorios analíticos.
Coulombimétria
Tritración Karl-Fischer
y
La cantidad de carga necesaria para alcanzar el punto final se calcula entonces a partir de la magnitud de la corriente y del tiempo que ésta circula.
Aplicaciones
Los métodos coulombimétricos a potencial controlado se han aplicado para determinar mas de cincuenta elementos en compuestos inorgánicos.
La coulombimetría ha encontrado amplia utilización en el campo de la energía nuclear para la determinación prácticamente sin interferencias de uranio y plutonio.
También ofrece posibilidades para la determinación electrolítica (y la síntesis) de compuestos orgánicos. Por ejemplo, Meites y Meites han demostrado que el acido tricloroacetico y el acido pícrico se reducen cuantitativamente en un cátodo de mercurio.
Titulador manual
Potenciostatos
Medición que arrojan los equipos
En este método, la corriente es inicialmente elevada, pero disminuye con rapidez y se aproxima a cero a medida que el analito se elimina de la solución. La can-tidad de carga necesaria se mide casi siempre con un integrador electrónico.
La valoración de Karl Fischer es un clásico método usado en química analítica que utiliza una valoración culombimétrica o volumétrica para determinar trazas de agua en una muestra. Fue inventada en 1935 por el químico alemán Karl Fischer
Particularmente adaptable a productos alimenticios que muestran resultados erráticos cuando se calientan o son sometidos al vacío.
El compartimento principal de la celda de valoración
contiene en el ánodo el valorante (reactivo de karl fischer) más la solución del analito. El reactivo de karl fischer es un tipo de disolución estándar de iodo para la determinación de agua, este reactivo está constituido por I2, una base (B) normalmente imidazol o piridina y SO2 en proporción 1:3:10, disueltos en un alcohol (ROH), el más utilizado suele ser el metanol anhidro.
La valoración volumétrica se basa en los mismos principios que la valoración culombimétrica, salvo que la solución del ánodo anterior ahora se utiliza como solución valorante.
Utilidad para el análisis de:
Sólidos
Líquidos
Gases
Alta exactitud y precisión
Selectividad para el agua
Requiere sólo pequeñas cantidades de muestra
Fácil preparación de la muestra
Análisis de corta duración
Rango de medición casi ilimitado (1 ppm a 100%)
La mayoría de estos equipos ofrece acondicionamiento del vaso de valoración, la determinación del título del reactivo, el vaciado y cambio de disolvente, etc.
TITULACIÓN VOLUMÉTRICA
H2O + I2 + SO2 + CH3OH + 3RN -> [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I
PARA EL MÉTODO COULOMBIMETRICO EXITEN DIFERENTES MÉTODOS DE VALORACIONES DE MUESTRA.
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