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IMPERFECCIONES DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA

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on 8 May 2014

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IMPERFECCIONES DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA
Defectos Puntuales.
Defectos lineales: dislocaciones
Defectos bidimensionales: defectos de superficie
Defectos volumétricos.

En una red perfecta todos los átomos se encuentran situad en unas posiciones atómicas específicas. En las redes reales, las imperfecciones asociadas a una posición reticular determinada, se denomina defectos puntuales.
Defectos puntuales
ORIGEN DE LOS DEFECTOS PUNTUALES
Las causas que puedan dar lugar a la creación de defectos puntuales en una red cristalina son:
Estabilidad termodinámica
La presencia de defectos puntuales como vacantes o átomos autointersticiales hace disminuir la energía libre del material. Esto significa que el material, a cada temperatura, podrá crear de forma espontánea defectos puntuales para mantener el equilibrio termodinámico.
Estabilidad eléctrica
Por ejemplo, si en un cerámico se extrae un ión (positivo o negativo), se produce un desequilibrio de cargas, y para mantener la neutralidad eléctrica se generará un defecto que lo compense.
Irradiación del material con partículas de alta energía
Si se hace incidir partículas a gran velocidad sobre el material, la energía transmitida en el choque con los átomos del material puede sacar a éstos de sus posiciones de equilibrio, generando defectos puntuales.
Variaciones de estereometría en compuestos
Por ejemplo, cuando se produce un cambio en los estados de oxidación de un elemento, en sustancias no metálicas, el material puede generar defectos puntuales para mantener el equilibrio local de cargas.
Deformación plástica del material
La deformación plástica de un material cristalino puede implicar, en determinadas condiciones, la creación de defectos puntuales a medida que la deformación plástica avanza.
DEFECTOS PUNTUALES EN REDES METÁLICAS
En las estructuras metálicas pueden encontrarse diferentes tipos de defectos puntuales, tanto intrínsecos (vacantes y átomos autointersticiales) como extrínsecos (átomos de otra especie diferente).
Se denomina vacante al espacio creado por la pérdida de un átomo en una posición reticular.
El átomo autointersticial se forma cuando un átomo de la propia red se inserta en un hueco de la estructura cristalina.

Los defectos puntuales extrínsecos se deben a la presencia de otros átomos diferentes al metal base. Se habla de átomos intersticiales cuando existe un átomo extraño situado en un hueco de la red, y de átomos sustitucionales cuando un átomo del metal base es reemplazado por otro átomo extraño.
En este punto puede ser necesario realizar una puntualización respecto a la presencia de átomos diferentes a los del material base en la red. Cuando estos átomos corresponden a elementos que no deberían formar parte de la composición química deseada en el material, pero no ha sido posible eliminarlos por completo a un coste razonable, se habla de impurezas. Si se trata de átomos de elementos añadidos a propósito para modificar las propiedades originales del material base, se denominan alcantes.
También es interesante destacar que la presencia de estos defectos puntuales tiene el efecto de modificar la posición de los átomos que los rodean, de modo que los átomos circundantes salen de sus posiciones de equilibrio, lo que da lugar a la creación de campos de tensiones locales alrededor de dichos defectos puntuales. La consecuencia es que los defectos pueden interaccionar entre sí a través de los campos de tensiones asociados.
Vacantes
Átomos autointersticiales
Vacantes
Las vacantes (y también los átomos autointersticiales) Se forman durante la solidificación, por perturbaciones locales durante el crecimiento de los cristales, que impiden la formación de una estructura totalmente repetitiva y simétrica en el espacio. También por reordenamientos atómicos en el cristal ya formado.
Las zonas a las que se incorporan los átomos que dejan vacantes en la red cristalina, se denominan sumideros de átomos.

La presencia de vacantes tiene una serie de efectos en la red cristalina. Así, observando el esquema de la Fig. 4.3 puede deducirse que la formación de una vacante hace aumentar el volumen del cristal al situarse el átomo en la superficie de dicho cristal. Ese aumento de volumen es inferior al correspondiente a un átomo de la red debido a que, al faltar un átomo en una posición reticular, cambia la distribución de las fuerzas de atracción entre los átomos que rodean la vacante, y el resultado es la relajación de los átomos circundantes hacia el centro de la vacante. El volumen real de la vacante se obtiene como la diferencia entre el volumen del átomo extraído y el volumen de relajación:
Como resultado de la relajación de los átomos alrededor de la vacante, al crearse vacantes disminuye localmente el parámetro de red de la celda unidad, también disminuye la densidad del material.
En la fig. 4.3 se muestra una representación esquemática del proceso de generación de una vacante en una estructura cristalina. como pued verse, la formación de la vacante implica que el átomo que sale de su posición reticular se sitúe en otra posición diferente de la estructura. Estas zonas a las que se incorporan los átomos que dejan vacantes en la red cristalina, se denominan sumideros de átomos, y típicamente pueden ser la propia superficie del cristal, los bordes de grano, o incluso dislocaciones.
DEFECTOS LINEALES: DISLOCACIONES
INTERACCIÓN ENTRE DISLOCACIONES
PROPIEDADES ELÁSTICAS DE LAS DISLOCACIONES
MOVIMIENTOS DE LAS DISLOCACIONES
Si la interacción disminuye la energía elástica global del material, aparecerá entre las dislocaciones una fuerza atractiva. Si la interacción aumenta esa energía, aparecerá una fuerza repulsiva.
En un cristal que contiene una dislocación, los átomos en torno a dicha dislocación están desplazados de sus posiciones cristalinas perfectas, y la distorsión resultante produce un campo de tensiones en el cristal alrededor de la dislocación.
INTRODUCCIÓN
Se usan muchas analogías para explicar las dislocaciones, la analogía de la alfombra nos dice: mientras resulta difícil, y requiere un gran esfuerzo, mover de una sola vez una alfombra de gran tamaño, incluso un niño puede crear una arruga en un extremo de la alfombra e ir empujando dicha arruga (el defecto lineal equivalente al concepto dislocación) hasta “barrer” toda la alfombra.
Una dislocación puede definirse como un defecto lineal, alrededor del cual el cristal se halla distorsionado y que al avanzar por un plano de la red, hace saltar los átomos del plano situados a su alrededor, siempre en el mismo sentido y la misma cantidad. A veces también se dice que una dislocación es una región desordenada de la estructura que separa la zona del cristal que ha deslizado a lo largo de un plano de la que no lo ha hecho aún.
La distorsión alrededor de la dislocación (es decir, zona en la cual los átomos se hallan fuera de sus posiciones de equilibrio) alcanza solo a unos pocos átomos, pero la dislocación puede extenderse a lo largo de grandes distancias dentro del material. Debido a que la longitud del defecto es mucho mayor que su sección transversal, se habla de defectos lineales.
Para comprender mejor la geometría de las dislocaciones, puede recurrirse a un modelo elemental
En la figura 4.15 figura de representan una serie de átomos empaquetados según una red cúbica simple, unidos mediante enlaces, y con una dislocación en dicha red. Puede comprobarse que la dislocación se ha obtenido sin más que introducir un semiplano extra en la parte superior del cristal. La línea de átomos que constituye en final del semiplano extra se conoce como frente o línea de dislocación.
El empaquetamiento atómico en torno a la dislocación esta distorsionado en un volumen aproximadamente cilíndrico (núcleo de la dislocación), cuyo eje, es el frente de dislocación, y cuyo diámetro aproximado se denomina ancho de la dislocación. Al alejarnos de la línea de dislocación unos pocos espaciados atómicos, el cristal deja de ser distorsionado.
Cada dislocación se caracteriza por el vector de burgers, que indica cual es el salto que da cada átomo del plano cuando es alcanzado por la línea de dislocación. El vector es único y para toda la dislocación, pero distinto en las diferentes redes.
DEFINICIONES
Para determinar el vector de burgers asociado a una dislocación se recurre al circuito de Burgers, en él se puede comprobar que al recorrer el mismo número de átomos en sentido ascendente y descendente, a derecha y a izquierda, el punto inicial y final del circuito no coinciden.
Atendiendo la relación entre el frente de dislocación y el vector de burgers, se distinguen 3 tipos de dislocaciones

• Dislocación de arista (de borde o de Taylor): Cuando el vector de burgers es perpendicular a la línea de dislocación.

• Dislocación helicoidal: Cuando el vector burgers, es paralelo a la línea de dislocación.
• Dislocación mixta: se llama así a las dislocaciones en las que el vector de burgers forma un ángulo cualquiera con la línea de dislocación.
Deslizamiento de las dislocaciones a través de la red cristalina:
Plano de deslizamiento: plano de la red que contiene simultáneamente la línea de dislocación y al vector de burgers.

A. Movimiento conservativo:

Cuando las dislocaciones se mueven a lo largo del plano de deslizamiento. Un ejemplo es el deslizamiento cruzado de las dislocaciones helicoidales cuando llega a un obstáculo cambia de plano y avanzan de forma conservativa, una vez superado continua con el plano paralelo al inicial
B. Movimiento No conservativo:
Cuando no se mueven a lo largo de un plano que contenga al mismo tiempo la línea de dislocación y al vector de Burgers. Un ejemplo es el trepado de dislocaciones de arista. para que se produzca debe haber vacantes y estas solo tiene lugar a alta temperatura
Leyes que rigen es deslizamiento de las dislocaciones:
1. Las dislocaciones avanzan bajo la acción de tensiones de cizalladura aplicadas a su plano de deslizamiento.
2. Las dislocaciones se mueven por los planos de deslizamiento más compactos (de mayor densidad atómica).
3. Para un conjunto de planos y direcciones, el deslizamiento comienza en el sistema donde la tensión de cizalladura sea mayor.
campo de tensiones asociado a una dislocación
Las dislocaciones generan tensiones internas en el cristal. El campo de tensiones que genera una dislocación a su alrededor puede expresarse en función de las componentes del tensor de tensiones correspondientes (se puede expresar mediante una matriz de 3 x 3).
Se denominan xx yy zz, a las tensiones normales (de tracción o comprensión que actúan sobre un elemento. Por otra parte, las tensiones tangenciales o de cizalladura se denominan xy, yx, x, zx, yz, zy (las igualdades indicadas son necesarias para que se halle en equilibrio de momentos).
Cada componente se nombra con dos subíndices, donde el primero indica la dirección en la que actúa la tensión, y el segundo el eje perpendicular al plano sobre el que actúa la tensión.
Para aplicar la elasticidad lineal, hay que partir del desplazamiento de un punto de elemento deformado por la presencia de la dislocación desde su posición en el estado no deformado, que se representa por un vector de desplazamiento =(x, y, z).
Las nueves componentes del tensor de deformación se obtienen en términos de las primeras derivadas de las componentes del vector desplazamiento.
Energía asociada a una dislocación
ET=EN + EEL
La energía interna de un cristal aumenta con la deformación elástica de su red, y por tanto con la presencia de dislocaciones. La energía total asociada a una dislocación, por unidad de longitud, es la suma de la energía acumulada en el núcleo y la energía acumulada en forma de deformación elástica fuera del núcleo de la dislocación.
Fuerza que actúa sobre una dislocación
Se define la fuerza por unidad de longitud que actúa sobre una dislocación, F, como un trabajo por unidad de desplazamiento. Es el trabajo realizado por las fuerzas exteriores cuando la unidad de dislocación avanza una distancia unidad sobre el plano de deslizamiento.
Tensión de línea que actúa a lo largo de una dislocación
La tensión de línea, T, se define como el incremento de energía elástica que se produce en el cristal cuando la longitud de la dislocación se incrementa una unidad. Actúa a lo largo de la línea de dislocación y tiende a enderezarla, para minimizar la energía total del cristal, de modo que la tensión de línea también será la fuerza que habrá que vencer para curvar una dislocación.
La tensión de línea tiene unidades de energía por unidad de longitud (fuerza) y su expresión coincide con la obtenida para la energía de una dislocación.
FUERZAS DE INTERACCIÓN ENTRE DISLOCACIONES
Caso 1: dislocaciones paralelas situadas en el mismo plano
Caso 2: dislocaciones paralelas situadas en planos paralelos
Caso 3: caso general: dislocaciones que se cruzan
Caso 1: dislocaciones paralelas situadas en el mismo plano
Dos dislocaciones situadas paralelas entre sí, situadas en el mismo plano del mismo tipo y del mismo signo, se repelen entre si ya que su unión aumentaría la energía elástica del sistema.
Dos dislocaciones situadas paralelas entre sí, situadas en el mismo plano, del mismo tipo y de signo opuesto, se atraerán entre sí para reducir la energía elástica global, pudiendo llegar a recombinarse en una única dislocación, e incluso anularse.
Caso 2: dislocaciones paralelas situadas en planos paralelos

Dislocaciones en arista
En el caso de dislocaciones en arista si las dos dislocaciones tienen el mismo signo, la posición de equilibrio estable se alcanza cuando se sitúan verticalmente una encima de otra. Si son de signo opuesto, el equilibrio estable se alcanza cuando se sitúan a 45º una de otra.
En el caso de dislocaciones en arista del mismo signo, la disposición vertical de dislocaciones provoca que, a un lado y a otro de dichas dislocaciones, la red cristalina no tenga exactamente la misma orientación, generándose así un borde de subgrano (o borde de grano de ángulo pequeño), que separa zonas de un mismo grano, con la misma red, pero con una orientación ligeramente distinta.
Caso 3: caso general: dislocaciones que se cruzan
Si dos dislocaciones, con una orientación cualesquiera, se cruzan (sin llegar a cortarse), también aparecen entre ellas fuerzas de interacción debido a los campos de tensión que las rodean. Las interacciones pueden ser atractivas, repulsivas o neutras, según la situación concreta y que la interacción suponga un aumento o disminución de la energía libre del sistema.
En cualquier caso, la presencia de otras dislocaciones alrededor de una dada obliga aplicar mayores tensiones de cizalladura para lograr que la dislocación avance, puesto que hay que vencer los campos de tensiones de las dislocaciones que la rodean.
La consecuencia es que hay que aplicar mayor tensión para obtener la misma deformación plástica cuanto mayor sea el número de dislocaciones en el interior del cristal. Por tanto, el material endurece al aumentar el número de dislocaciones, porque hay que aumentar la tensión necesaria para mover dichas dislocaciones venciendo los campos de tensiones que van encontrando.
El número de dislocaciones presentes en el interior del cristal será, en general, elevado y cada plano de deslizamiento por el que pretende moverse una dislocación estar atravesado por otras muchas dislocaciones, lo que favorece la interacción entre ellas. En muchas ocasiones, las dislocaciones que llegan a cortarse físicamente, formándose en ellas lo que se conocen como codos y escalones
Los escalones y los codos son anomalías presentes en las dislocaciones, formadas por un pequeño segmento de línea de dislocación con una dirección muy diferente al resto, insertado a lo largo del frente de la dislocación
INTERSECCIÓN DE DISLOCACIONES:
Influencia de los codos y escalones en el movimiento de las dislocaciones
Los codos, al estar situados en el mismo plano de deslizamiento que el resto de la dislocación, no impiden el movimiento de las dislocaciones, ya que pueden deslizar de forma conservativa por el mismo plano que el resto de la dislocación.
Por otra parte, un escalón en una dislocación en arista es también un segmento de dislocación en arista y puede avanzar de forma conservativa por su propio plano de deslizamiento, siempre que la tensión de cizalladura efectiva aplicada en ese plano sea suficiente. Al poder avanzar con el resto de la dislocación, no supondrá un freno significativo.
CONCENTRACIÓN DE VACANTES EN EQUILIBRIO
Los defectos puntuales intrínsecos se producen en los cristales simplemente por efecto de la temperatura, existiendo una concentración de equilibrio para cualquier temperatura por encima de los 0°K. Recordemos que un sistema está en equilibrio cuando la energía libre de Gibbs, G, es mínima, G=E+pV-TS. En los procesos asociados a materiales cristalinos es común considerar que pV es constante, ∆G=∆E-T∆S=∆F, siendo F la energía libre de Helmholtz. Teniendo en cuenta esto, el cambio de energía libre ∆F asociado a la introducción de n vacantes en la red es ∆F=nE_f-T∆S.
Este aumento de entropía, relacionada con la posibilidad de que las vacantes estén situadas en diferentes posiciones de la rde, se puede obtener aplicando la termodinámica estadística, como ∆S=k ln⁡W.
La variación de energía libre al pasar de un estado inicial sin vacantes a un estado final con n vacantes se obtiene como:

Átomos autointersticiales
De forma ideal, un átomo autointersticial se crea tomando un átomo de la superficie del cristal e insertándolo en una posición intersticial de la red.
Dañado por irradiación
Cuando un material cristalino se bombardea con partículas, con alta energía, se generan defectos puntuales adicionales en la red. El origen de este aumento en el número de defectos está en la posibilidad de que se produzca un choque entre la partícula y un átomo del cristal. Si esto sucede, la energía de la partícula puede arrancar al átomo de su posición de equilibrio, dejando una vacante, ocupando dicho átomo a continuación un hueco intersticial de la red cristalina. La formación simultánea de una vacante y un autointersticial que tiene lugar se conoce como defecto de Frenkel.

a) Defectos de Frenkel
Un defecto de Frenkel consiste en la formación simultánea de una vacante y un ión intersticial. Son también defectos termodinámicamente estables, por lo que a cada temperatura habrá una concentración de equilibrio de defectos de Frenkel para el cual se minimiza la energía libre del material.
Dicha concentración de equilibrios responde a una expresión del mismo tipo que la concentración de defectos intrínsecos en materiales metálicos, siendo función de la energía de formación del defecto y de la temperatura.

b) Defectos de Schottky
Un defecto de Schottky consiste en la formación simultánea de una pareja de vacantes de anión y de catión. Estos defectos no alteran la neutralidad eléctrica del cristal, aunque sí hacen disminuir la densidad.

c) Formación de defectos por disolución de elementos
La disolución en la red de iones por sustitución, con valencia distinta de la del ión sustituido, obliga a la formación de defectos que equilibren eléctricamente el cristal. Hay que destacar que existirá una tendencia a que se produzca una pareja enlazada entre los cationes sustituidos y las vacantes catiónicas, por atracción electrostática, formándose pares soluto-solvente.

d) Formación de defectos por fallos estequiométricos
En un compuesto binario del tipo Aa Bb solo se cumple exactamente la estequiometría para determinadas condiciones y temperaturas. Lo normal es que no se cumpla dicha relación estequimétrica y existan desviaciones respecto a esa proporción, esto es, que haya un exceso de átomos A o B, de forma que se tiene Aa Bb-x, o Aa-x Bb. Si esto ocurre, se hace necesaria la presencia de defectos para equilibrar eléctricamente el cristal, al menos localmente. Pueden aparecer vacantes, intersticiales e impurezas en cada una de las subredes, e incluso defectos de antiestructura.

DEFECTOS PUNTUALES EN CRISTALES IÓNICOS
En los cristales iónicos existen subredes diferentes y eso permite que se formen vacantes aniónicas, vacantes catiónicas, autointersticiales aniónicos, y autointersticial catiónicos, o pares vacante-intersticial catiónica. Además, pueden existir en posiciones catiónicas o cationes en posiciones aniónicas. Y naturalmente, puede haber impurezas, intersticiales o sustitucionales.
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