Introducing
Your new presentation assistant.
Refine, enhance, and tailor your content, source relevant images, and edit visuals quicker than ever before.
Trending searches
185
Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu
15024050 Melis MUTLU
14024101 Mustafa ÖZKAYMAK
16024069 Esra KESİK
12024004 Müge TAŞLICA
16024063 Burak İLERİSOY
ATRP Nedir?
LCP
ATRP NEDİR?
Bir geçiş metal kompleksi ile bir polimer zincir sonu arasındaki, bir halojen atomunun transferini içeren bir kontrollü radikal polimerleşmesidir.
Atom transfer radikal polimerizasyonunun (ATRP) adı polimer zincirlerinin eşit olarak büyümesini sağlayan atom transfer adımından gelmektedir. ATRP’ nin kaynağında alkil halojenürler ve alkenlerin 1:1 oranında katılmasını amaçlayan ve geçiş metali kompleksleri tarafından katalizlenen reaksiyonlar vardır.
Kontrollü yaşayan serbest radikal polimerizasyon sistemlerinde çok amaçlı bir metot olan ATRP’ de, pek çok monomer, katalizör, çözücü ve reaksiyon sıcaklığı kullanılabilir.
Tarihçesi
ATRP Tarihçesi ve Kullanım Alanı
Atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) 1995 de keşfinden beri hızlıca geliştirilmiş ve günümüzde sübstitüe stirenler, metakrilatlar ve akrilonitril gibi geniş bir monomer türevlerinin polimerleştirilmesinde uygun bir yöntem olarak kullanılmaktadır.
Atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) ile kontrollü olarak lineer, çeşitli şekillerde dallanmış homo ve kopolimerler, aşı kopolimerleri, diblok ve çok bloklu kopolimerler sentezlendiği gibi belli bir merkezden dışarıya doğru çok kollu büyümelerle yıldız polimerlerin sentezi de kolayca yapılabilmektedir.
Polimer biliminde son yıllarda en çok istenen ve üzerinde araştırmalar yapılan konuların başında kararlı ve yapısı, işlevselliği kontrol edilebilen nano boyutlu tasarımlardır. yapının kontrol edilebildiği yaklaşımlar arasında kontrollü radikalik polimerleşme (CRP) yöntemleri bu amaçlar doğrultusunda sıkça kullanılmaktadır. Ancak, atom transfer radikal polimerleşmesi (ATRP) , tersinir katılma kesirleşme polimerleşmesi (RAFT) ve buna bağlı olarak türetilen diğer yan tepkimeler kararlı bir polimerik yapının hazırlanması için son yıllarda ortaya çıkan ve çok kullanılan yöntemlerdendir.
Tasarım açısından bakıldığında beklenen yapılaşma ile istenilen işlevsellik ve mikroskopik özellikler moleküler düzeyde kontrol edilebilir olmalıdır. Bu makro özellikler ATRP ile kontrol edilebilmektedir.
Kullanımı
ATRP kontrollü polimerleşmede kullanılabilecek çeşitlendirilebilir ve güçlü bir yöntemdir. Bu yöntem farklı çözücülerin kullanıldığı ortamlarda farklı şartlarda ve hatta sulu ortamda oda sıcaklığında kullanılabilir bir yöntemdir. Birçok fonksiyonel grup yapıya bu yöntemle kazandırılabilir. Polimerleşme ve diğer parametreler amaca uygun olarak
değiştirilebilmekte ve tepkime kinetiği bu yolla kontrol edilebilmektedir. Bunun yanı sıra, homojen ve heterojen fazda polimerler yüzeyde büyütülmektedir. Yüzey olarak protein, organik malzemeler ve inorganik nanoparçacıklar (SiO2, Al2O3, v.b.) farklı deneysel koşullarda kullanılmaktadır.
Biyo-sensör uygulamalarında hidrojellerin yapılandırılması ve jel yapının gözeneklerinin homojenliği sağlanarak tıbbi görüntüleme, tanımlama, ilaç salınımı yapılabilmektedir. ATRP yöntemi kullanılarak çoklu yaklaşımlar ile biyo-uyumlu ve biyo-bozunur yapılara tasarlanmakta ve bu amaç doğrultusunda denenmektedir.
Pek çok monomer çeşidinin tek basamakta veya ardarda çok basamakta bir polimer yapısında kombine edilmesinde araştırmacılara olanak sağlar.
ATRP iyi tanımlanmış bileşimde, yapıda ve zincir fonksiyonalitesindeki polimerlerin sentezinde kullanılmaktadır.
Çok bileşenli bir sistem olarak ATRP, monomer, transfer edilebilir bir halojen içeren bir başlatıcı, uygun bir ligand ve geçiş metalinden oluşan bir katalizör içerir. Katalitik sistemin aktive ve deaktive edici bileşenlerinin aynı anda sistemde var olması gerekir.
Başarılı bir ATRP reaksiyonu için diğer faktörler olan çözücü, sıcaklık, konsantrasyon ve bütün bileşenlerin çözünürlüğü de dikkate alınması gereken unsurlarıdır.
Atom transfer radikal polimerizasyon yöntemi kullanılarak stiren, akrilat, metakrilat,akrilamit, metakrilamit ve akrilonitril gibi büyüyen radikalleri stabilize olabilen geniş bir monomer kitlesi ATRP ile polimerleştirilebilmektedir.
ATRP’yi diğer polimerizasyon yöntemlerden ayıran faktörlerin sebeplerini özetlersek;
- Hızlı başlama aşaması polimer zincirlerinin eş zamanlı büyümesini sağlar.
- Alkil halojenür ve geçiş metal kompleksi arasındaki denge büyük oranda uyuyan tür
yönüne kayar. Bu denge durumu ise büyüyen polimer zincirlerinin uyuyan tür
olmasına ve dolayısıyla düşük radikal konsantrasyonuna sebep olur. Sonuç olarak
polimerizasyonun tümüne radikal sonlanma reaksiyonlarının katkısı en aza
indirgenmiş olur
- Halojen transferiyle aktif radikallerin deaktivasyonu polimer zincirlerinin yaklaşık
olarak aynı hızda büyümesine, bu ise dar molekül ağırlığına sebep olur.
Yaşayan Zincir Polimerizasyonu
Yaşayan polimerizasyon, zincir transferi ve sonlanma basamakları olmaksızın ilerleme gösteren bir zincir polimerizasyonudur. Bu tür polimerizasyonlarda, polimerleşme monomerin tamamı tükeninceye kadar devam ettiği gibi ekstra monomer ilavesinde de polimerizasyonun devamı söz konusu olmaktadır.
Bu yaşayan özellik sayesinde başlangıç monomer / başlatıcı oranı değiştirilerek, sonuç polimerin tahmin edilebilir bir molekül ağırlığına sahip olması sağlanabildiğinden mükemmel yapılı polimerlerin ve kopolimerlerin sentezi için etkili bir yöntemdir.
ATRP Mekanizması
ATRP Mekanizması
1) BAŞLAMA
BAŞLAMA EVRESİ
Halojeni kaybeden alkil halojenür bileşiği bir alkil radikali oluşturur. Bu basamağa aktivasyon basamağı denir.
Polimerizasyonun başlarında bu basamakta başlatıcı
tükenmelidir. Bu alkil radikali ortamda bulunan monomere katılarak polimerizasyonu
başlatır.
ATRP için başlatıcı olarak aktif bir halojen (RX), yükseltgenebilir hal Mtn bir geçiş metali, geçiş metali ile kompleks oluşturan bir ligand ve monomer (M) gerektirir. ATRP yöntemi, bir geçiş metal kompleksine, Mtn-Y/L, başlatıcıdan halojen transferine dayanır. Mtn-Y/L kompleksi halojen radikaline bir elektron vererek geçiş metali yükseltgenir, X- Mtn+1/ L oluşturur ve serbest radikal, R+, ortaya çıkar.
2) ÇOĞALMA
ÇOĞALMA EVRESİ
X- Mtn+1/ L ve serbest radikal, R+, oluşurken sırasıyla aktivasyon hız sabiti kakt ve deaktivasyon hız sabiti kdeakt ile meydana gelir.
Radikale birkaç monomer birimi baglandıktan sonra kompleksteki geçiş metali indirgenerek X • halojen atomunun R-M • radikaline geri transferi sağlanır. Reaksiyonun bu bölümüne deaktivasyon basamağı denir.
Deaktive olmuş türler katalizöre X • radikalini vererek aktive olmuş türler ( Pn •) haline tekrar dönüşür (aktivasyon basamağı). Aktive olmuş türler yine birkaç monomer birimi kattıktan sonra deaktive olabilirler.
Ortamda bulunan X • halojen radikalinin kompleks ile büyüyen polimer zinciri arasındaki transferi ortamda monomer tükenene kadar devam eder.
Radikal polimerizasyonlarda da olduğu gibi, serbest radikallere monomerlerin katılmasıyla polimerizasyon ilerler, çoğalma hız sabiti ile, kp, polimer zincirleri büyür.
3) SONLANMA
SONLANMA EVRESİ
Sonlanma tepkimeleri (kt) ATRP tepkimelerinde vardır ve orantısızı veya radikal eşleşmesi ile gerçekleşir. Ancak, sonlanmaya giden polimer miktarı çok azdır çünkü ortamdaki aktive büyüme radikallerinin derişimi az diğer zincir gruplarının ise fazladır.
ATRP yönteminde bakır en çok kullanılmasına rağmen demir bileşikleri de daha az zehirli olmaları nedeniyle kullanılmaktadır.
ATRP yöntemine ilave olarak elektron göçü ile aktif merkezin oluşturulduğu (AGET)-ATRP yöntemi de biyo uyumlu malzeme çalışanları tarafından tercih edilmektedir.
ATRP’de Kullanılan Bileşikler ve Diğer Etkenler
ATRP’de Kullanılan Bileşikler
Monomerler
MONOMERLER
ATRP’ de kullanılan çeşitli stiren türevleri
Atom transfer radikal polimerizasyonu metoduyla stiren ve türevleri , akrilatlar, metakrilatlar, akrilamit ve akrilonitril gibi genis bir monomer kitlesi polimerlestirilmistir. En çok kullanılan monomerler stiren ve metilmetakrilat türevleridir.
Halka açılması polimerizasyonunda da bu yöntemle başarılı olunabilir.
ATRP’de monomer olarak kullanılan metakrilat türevleri
Başlatıcılar
ATRP’de kullanılan başlatıcılarda alkil gruplarına bağlı halojenürler genellikle brom ve klordur.
BAŞLATICILAR
ATRP’nin başarılı bir şekilde gerçekleşmesi için etkili bir başlatıcı gereklidir. Uygun bir başlatıcı için başlama hız sabiti çoğalma hız sabitine eşit ya da büyük olmalı ve yan reaksiyonlar vermemelidir. ATRP yönteminde farklı fonksiyonel gruplara sahip pek çok başlatıcı kullanılır. ATRP’de tipik başlatıcı olarak alkil halojenürler (RX) kullanılır.
Başlama adımı hızının çoğalma adımı hızından fazla olması polimer zincirlerinin aynı anda büyümesi için gereklidir. Başlatıcı hiç bir şekilde yan reaksiyon vermemelidir. Başlatıcının polarlılığı, sterik ve redoks özellikleri de ATRP’yi etkiler.
Tersiyer (RX) alkil
halojenürler, sırasıyla sekonder ve primer alkil halojenürlerden daha ekili başlatıcılardır.
ATRP için kullanılan bazı başlatıcılar
Ligandlar
LİGANDLAR
Ligandların kullanımı ATRP için önemlidir. Bunun 3 sebebi vardır:
Birincisi; organik reaksiyon ortamındaki ligand, kullanılan metalin çözünmesini sağlar.
İkincisi; sterik ve elektronik etki ile oluşan seçiciliği kontrol eder.
Son olarak da, elektronik etkisi ile oluşan son metal kompleksinin redoks kimyasını etkiler.
ATRP reaksiyonlarında en sık kullanılan bakır genellikle azot içeren ligandlarla beraber kullanılır. Azot içeren ligandlar iki, üç veya dört azotlu olabilirler.
İki azot içeren bipiridil türevi ligandlar ikiadet molekülleri ile kompleks yaparken, diğer ligandlar tek molekülleri ile kompleksoluştururlar. Sıklıkla kullanılan en önemli Cu merkezli metal-ligand kompleksleri ise bpy ve PMDETA kompleks
sistemleridir.
ATRP’de bakır merkezle kullanılan bazı önemli azot esaslı ligandlar
KATALİZÖR
ATRP’nin en önemli öğesinden biri katalizörlerdir. Atom transfer dengesinin pozisyonunu ve deaktif türler ile aktif türler arasındaki dinamik dengenin yönünü belirlemesinden dolayı ATRP’nin kilit noktasıdır.
Etkin bir geçiş metal katalizörü için
birkaç gerekli özellik vardır.
Katalizörler
İlk olarak, metal merkez, bir elektron tarafından kolayca doldurulabilecek en az iki oksidasyon basamağına sahip olması gerekmektedir.
İkinci olarak, metal merkezin bir halojene karşı makul derecede bir isteğinin olması gerekmektedir.
Üçüncü olarak, metalin koordinasyon küresi bir pösedo halojeni seçici olarak yakalaması açısından gerekli bir oksidasyon basamağına sahip olması gerekmektedir.
Dördüncü olarak ligand metal ile güçlü bir kompleks oluşturmak zorundadır.
Geçiş metal komplekslerinin büyük bir çoğunluğu, ATRP katalizörleri olarak kullanılmıştır.
ÇÖZÜCÜ
ATRP hiçbir katkı maddesi kullanılmadan sadece ATRP için gerekli olan maddeler kullanılarak gerçekleşebileceği gibi, çözücü ortamında veya herhangi bir heterojen sistemde de (emülsiyon, süspansiyon gibi) gerçekleşebilen bir polimerizasyon sistemidir.
Benzen, toluen, anisol, difenil eter, etil asetat, aseton, dimetil formamit (DMF), etilen karbonat, alkol, su, karbon dioksit, vb. gibi çok sayıdaki değişik çözücüler, farklı monomerler için kullanılmaktadır.
Çözücü
Bazı faktörler çözücü seçimini etkileyebilir. Çözücüye zincir transferlerinin minimum seviyede olması gerekir. Ayrıca, çözücü ile katalitik sistem arasındaki zincir transferlerinin de göz önünde tutulması gerekir. Çözücü tarafından neden olunan katalizör bozunması ve polistiril halojenürlerden HX eliminasyonu gibi çözücü esaslı yan reaksiyonlar (çoğunlukla bir polar çözücüde daha çok gerçekleşir) minimize edilmelidir.
Katalizörün yapısının farklı çözücülerde değişim gösterme olasılığı ayrıca göz önünde tutulmalıdır. Örnek olarak, etilen karbonatta gerçekleşen ve katalist sistem olarak CuBr/bpy’nin kullanıldığı n-bütil akrilatın ATRP’si katkısız ortama (bulk) göre daha hızlı ilerlediği görülmüştür.
Sıcaklık ve Reaksiyon Süresi
Sıcaklık
Hem radikal çoğalma sabiti ve hem de atom transfer denge sabitinin artmasından dolayı, sıcaklığın yükselmesiyle ATRP’de polimerizasyon hızı artmaktadır.
Radikal çoğalması için gerekli olan aktivasyon enerjisinin radikal sonlanması için gerekli olandan daha yüksek olması sonucundan dolayı, daha yüksek kp/kt oranları ve daha iyi bir kontrol (yaşayan özellik), daha yüksek sıcaklıklarda gözlenmiştir.
Genel olarak katalizörün çözünürlüğü yüksek sıcaklıklarda artmaktadır. Buna rağmen, katalizörün bozunması da aynı zamanda artan sıcaklıklarla artış gösterebilmektedir. Optimal sıcaklık, monomere, katalizöre ve hedeflenen molekül ağırlığına bağlı olmaktadır.
Molekül Ağırlığı
Geleneksel yasayan polimerizasyon olarak da adlandırılan anyonik polimerizasyon
benzer sekilde iyi kontrol edilmis bir ATRP ile elde edilen polimerin ortalama molekül agırlıgı tükenen monomer ve baslatıcının oranı ile belirlenir ve düsük bir molekül agırlıgı dagılımı gözlenir. Yapısı iyi tanımlanıs ve molekül agırlıgı 1000 den 150 000 e kadar degisen polimerler basarıyla sentezlenmistir. Bununla birlikte ATRP de sonlanma ve diger yan reaksiyonlar olsa da polimerin molekül agırlıgının dikkat çekici miktarda büyük olması hedeflenir.
Molekül Agırlıgı
DENEYSEL SONUÇLAR
Deneysel çalışmalar ve sonuçları
FTIR Spektrumu
FTIR
3,5-Di(kloro asetato) fenol’ün IR spektrumu
H NMR
H NMR SONUÇLARI
3,5-Di(kloro asetato) fenol’ün 1H-NMR spektrumu
MS Spektrum
MS SPEKTRUM
3,5-Di(kloro asetato) fenol’ün 1H-NMR spektrumu
GPC Kromatogramları
GPC KROMATOGRAMLARI
Graft kopolimerlerin GPC ölçümleri a)Makrobaşlatıcı, b) PMMA-g-PMMA, c)PMMA-g- PEMA:0.47, d)PMMA-g-PnBütMA:0.52,
Kaynaklar
Kaynakça
Arslantaş, A., (2013), Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu Yöntemi İle Pvdf Bazlı Proton İletken Aşı Kopolimer Membran Hazırlanması, Yüksek Lisans Tezi, Fatih Üniversitesi
Aydın, S., (2005), Atrp Metoduyla Sentezlenmiş Poli ( Ter-Butil Akrilat-B-Metil Metakrilat ) Kopolimerinin İkinci Dereceden Termal Geçişlerinin Ve Termodinamik Etkileşim Parametrelerinin Ters Gaz Kromatografisi Metodu İle Belirlenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Yıldız Teknik Üniversitesi
Balaban, H., Hızal, G., (2008), Atom Transfer Radikal Polimerizasyon’da aktif bakır (I) kompleks katalizinin reaksiyon ortamında üretilmesi, İtü dergisi, cilt:6 sayı: 1
Esen, D., (2012), Moleküler Ve Polimerik Benzoin Temelli Fotobaşlatıcıların Sentezi Ve Fotofiziksel Özelliklerinin İncelenmesi, Doktora Tezi, Yıldız Teknik Üniversitesi
Kurt, A., (2009), Atom Transfer Radikal Polimerizasyonuyla Yeni Bir Makrobaşlatıcının Çeşitli Monomerlerle Graftlaşma Kinetiğinin İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Fırat Üniversitesi
Nuhoğlu, A. İ., (2015), Yeni Başlatıcı Sistemleri İle Ε-Kaprolaktonun Halka Açılma Polimerizasyonu (Rop) Ve Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu İle Metil Metakrilat Esaslı Yeni Makroinimer, Yeni Makrobaşlatıcı Ve Yeni Biyouyumlu Blok Kopolimerlerin Sentezi Ve Karakterizasyonu, Yüksek Lisans Tezi, Karadeniz Teknik Üniversitesi
Seçkin T., (2011), İşlevsel Biyolojik Malzemelerin Hazırlanmasında Atom Transfer Radikal Polimerleşmesinin (ATRP) Kullanımı, İnönü Üniversitesi, Malatya.
Seven, P., (2009), Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu Yoluyla Bazı Vinil Polimerleri Üzerinde Asılama Çalısmaları, Doktora Tezi, Fırat Üniversitesi