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Il suo nome deriva dalla pianta da cui viene isolato "Fumaria officinalis"
L'acido fumarico è prodotto chimicamente dalla anedride maleica, ma a causa dell'aumento del prezzo del petrolio si è cercato un altro modo per produrlo, ovvero per via fermentativa.
Grazie alla sua struttura, l'acido fumarico viene utilizzato in diverse applicazioni industriali.
L'acido fumarico può essere prodotto attraverso una strada petrolchimica , enzimatica oppure per via fermentativa
Attualmente l'acido fumarico viene prodotto attraverso l'isomerizzazione dell'acido maleico, che viene prodotto a sua volta dall'anidride maleica.
La reazione che avviene per produrre acido maleico è:
Successivamente l'acido maleico ottenuto viene fatto isomerizzare o per via catalitica oppure per via termica.
Per ottenere acido fumarico puro viene fatto cristallizzare
Anidride Maleica
L'anidride maleica viene prodotta attraverso l'ossidazione catalitica di idrocarburi in fase gas.
Utilizzando come materia prima il butano, viene fatta avvenire la seguente reazione:
Successivamente avviene l'assorbimento con l'utilizzo di solventi organici.
Per ottenere l'anidride maleica pura la corrente in uscita dalla colonna di assorbimento viene inviata a una colonna di distillazione frazionaria.
Strada Enzimatica
L'acido fumarico in questo caso viene prodotto attraverso l'isomerizzazione dell'acido maleico utilizzando un enzima: maleato isomerasi. I microrganismi che producono questo enzima sono le specie Pseudomonas, Alcaligenes faecalis e Pseudomonas fluorescens.
Il problema è che questo enzima a temperatura ambiente è instabile, quindi si è andati alla ricerca di un enzima termostabile. Tale enzima viene prodotto da Bacillus stearothermophilius, Bacillus brevi.
In molti studi condotti con Pseudomonas alcaligenes sono stati riportati alte velocità di conversione di acido maleico in acido fumarico.
Quando vengono aggiunti gli ioni di calcio durante lo stadio di conversione la stabilità termica di questo enzima incrementa.
Strada Microbica
I vari ceppi di microrganismi che si possono utilizzare per la produzione di acido fumarico sono:
Tra tutte queste specie quella più produttiva è rappresentata da Rhizopus che è in grado di produrre acido fumarico sia in condizioni aerobiche che anaerobiche.
L'acido fumarico è un intermedio del ciclo di Krebs, ma è anche coinvolto in altri pathways metabolici.
Gli enzimi CO2 carbozilation, pyruvate carboxylase sono localizzati esclusivamente nel citoplasma, entrambi con NAD-malate dehydrogenase e fumarase (che sono presenti nel citoplasma e nei mitocondri), portando alla formazione di acido fumarico. Alcuni studi hanno riscontrato l'alta attività di questi enzimi durante la formazione dell'acido fumarico. Uno studioso usò l'inibizione dei mitocondri per studiare il ruolo dell'accumulo dei fumarati e scoprì che non ci stava alcun coinvolgimento diretto di tali inibitori nella produzione di fumarati. Tuttavia alcuni studi hanno dimostrato il simultaneo utilizzo del ciclo di Krebs e del riduttivo pyruvate carboxylation sotto condizioni aerobiche.
Un'altra strada intrapresa è stata quella di ingegnerizzare i geni dei batteri come quella dell'Escherichia coli.
La modificazione genetica del microrganismo è stata appena esplorata per la produzione di acido fumarico ma offre una soluzione di approccio potenzialmente utile per migliorare le velocità e le rese in fermentazione
Il glucosio non è l'unica fonte di carbonio per la produzione di acido fumarico. è stato studiato l'uso dello xylosio con l'immobilizzazione del R. arrhizus, ma le più alte produzioni volumetriche sono state solo del 0.087 g/Lh.
Anche il saccarosio è considerato materia prima per il processo di produzione dell'acido fumarico, ma ha lo svantaggio di essere scarsamente metabolizzato da R. arrhizus.
Con le stesse materie prime sono stati condotti degli studi per capire che effetto hanno l'agitazione e l'applicazione di agenti neutralizzanti sulla produzione dell'acido fumarico.
Il test sugli agenti neutralizzanti è stato fatto utilizzando CaCO3 e KOH/KCO3, si è concluso che si ottenevano rese paragonabili di acido fumarico usando questi agenti neutralizzanti e materiali a base di amido.
Requisiti nutrizionali
I requisisti fisici e nutrizionali per la fermentazione dell'acido fumarico sono stati studiati in Rhizopus arrhizus.
Concentrazioni di ioni Mg++, Zn++ e Fe++ rispettivamente di 500 ppm, 4ppm, 100 ppb, ottimizzano il processo di formazione di una sfera di pellets (1mm) che produce alte concentrazioni di acido fumarico.
Siccome si ha l'esigenza della CO2 per la formazione dell'ossolacetato, viene aggiunto CaCO3 come agente neutralizzante ma anche come fonte di CO2.
Agenti neutralizzanti
La continua neutralizzazione del pH è necessaria per ottenere alte rese di acido fumarico per via fermentativa.
Si preferisce CaCO3 come agente neutralizzante, ma allo stesso tempo, questo composto causa problemi di viscosità a causa della bassa solubilità in acqua del fumarato di calcio che precipita come prodotto di fermentazione. Inoltre, le cellule possono interagire con il precipitato.
Allora si è deciso di sostituire CaCO3 con altri agenti neutralizzanti come Na2CO3. Alcuni studi hanno mostrato che il tasso di produzione di fumarato è il più alto quando CaCO3 è usato come agente neutralizzante.
A causa della maggiore solubilità del fumarato di sodio rispetto al fumarato di calcio, i processi di downstream a valle del processo risultano essere più economici, inoltre le cellule possono essere riutilizzate.
Morfologia e problemi di trasferimento di ossigeno
Una delle difficoltà di fermentazione delle specie Rhizopus è la morfologia di questi funghi. Le specie Rhizopus tendono a crescere sulle pareti e sull'agitatore del reattore, e a volte si formano degli agglomerati. Pertanto, la fermentazione può soffrire di limitazioni di ossigeno. Un modo per risolvere questo problema è controllare la crescita dei funghi e la loro morfologia. Per minimizzare la limitazione del trasferimento di ossigeno alle cellule è stimolare la formazione di piccole cellule sferiche pellet.
In un altro studio di miglioramento morfologico, è stato usato un contattore rotante di biofilm (RBC) come fermentatore con R. oryzae immobilizzato per produrre acido fumarico. CaCO3 è stato usato come agente neutralizzante durante questo esperimento.
Durante la fermentazione, i dischi dove sono immobilizzate le cellule ruotando, spostano le cellule dalla fase gassosa del fermentatore alla fase liquida e viceversa. Quando le cellule sono esposte all'aria vengono raggiunte alte velocità di trasferimento di ossigeno, quando le cellule sono sommerse, catturando il substrato, espellono l'acido fumarico prodotto. La produttività volumetrica è più alta, rispetto alla produttività volumetrica di un equivalente fermentatore agitato.
In uno studio teorico, Gangl et al. ha confrontato il processo di fermentazione con un processo petrolchimico a base di benzene sotto l’aspetto economico. Questa valutazione economica ha mostrato che la fermentazione era meno favorevole rispetto alla strada petrolchimica. In particolare, i costi delle materie prime erano più alti per il processo di fermentazione che per il petrolchimico.
Si può calcolare approssimativamente dallo studio di Gangl che il presunto prezzo dello zucchero era circa 0,6 $ / kg di glucosio, che è elevato rispetto al prezzo corrente. Pertanto, se il prezzo corrente del glucosio è assunto nei calcoli dello studio di Gangl, uno può aspettarsi minori costi delle materie prime per la fermentazione.
D'altra parte, la strada petrolchimica è stata migliorata in modo significativo, ora infatti si utilizza butano al posto del benzene. Questo si rifletterà nell'attuale prezzo dell’anidride maleica.
Il semplice confronto tra petrolchimico e fermentazione per la produzione di acido fumarico suggeriscono che il prezzo più basso della materia prima del processo fermentativo potrebbe compensare i maggiori rendimenti della produzione petrolchimica dall'anidride maleica e la fermentazione può diventare un'alternativa economicamente valida
A causa dell'aumento dei prezzi delle materie prime fossili, fermentativamente l'acido fumarico prodotto potrebbe diventare un'alternativa più economica a l'acido maleico a base petrolchimica. Il microrganismo che garantisce rese e produttività alte sembra essere R. oryzae.
Questo microrganismo produce acido fumarico attraverso una combinazione del ciclo di Krebs e del ciclo che prevede la carbossilazione riduttiva del piruvato. Inoltre, la produzione di acido fumarico per via fermentativa può essere migliorata se l'utilizzo di agenti neutralizzanti è ridotto o evitato e se la morfologia dei funghi è ottimizzata. Tuttavia, evitare l'uso di un agente neutralizzante porterà a inibizione del prodotto; pertanto, sarebbe utile se l'ingegneria metabolica fosse applicata per ottenere la produzione di acido fumarico in microrganismi sospesi resistenti agli acidi come il lievito.
Un altro modo per risolvere i problemi di inibizione del prodotto è la rimozione in situ dell'acido fumarico durante la fermentazione