Con tan solo diecinueve años, el 26 de mayo de 1802, contrajo matrimonio con María Teresa del Toro y Alayza, regresando a Caracas para dedicarse a la agricultura en las haciendas heredadas. El 22 de enero de 1803 su esposa falleció de fiebre amarilla. Por entonces tuvo amoríos con Anita Lemoit, natural de Salamina.
Simón Bolívar regresó a España y amplió sus estudios con la orientación del marqués Gerónimo de Ustáriz, quien le introdujo en la lectura de los clásicos antiguos y modernos, de los filósofos y de los grandes pensadores. Recorre España, Francia e Italia. En el Monte Sacro, en Roma, juró libertar a su patria (15 de agosto de 1805). En París tuvo como amante a Fanny de Villar.