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ACTIVIDAD Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

El coeficiente de actividades la relación entre la actividad y la concentración C de las especies químicas participantes de la reacción

permite relacionar la actividad, ai, de una especie iónica cualquiera, con su concentración molar Ci, y por tanto Kº con Kc, según:

donde fi es el coeficiente de actividad de una especie i cualquiera, ai su actividad y

Ci su concentración

molar.

Toda reacción reversible que involucra especies iónicas se desvía del comportamiento ideal debido a los efectos electrostáticos que se producen cuando la solución contiene cantidades apreciables de sustancias iónicas. Por ello es necesario introducir un factor de corrección, denominado

coeficiente de actividad, que por lo general se representa por la letra f o por y

La constante de equilibrio termodinámica Kº, se relaciona con las actividades delos componentes del equilibrio y se calcula solamente a partir de y su valor puede diferir del valor de la constante de equilibrio aproximada o aparente Kc, la cual se calcula a partir de las concentraciones de los constituyentes en el equilibrio. La ecuación

como la actividad a de una especie iónica es casi siempre menor que la concentración real C, el coeficiente de actividad es menor que la unidad (f < 1); yen soluciones infinitamente diluidas y con tendencia al comportamiento ideal, el coeficiente de actividad tiende a la unidad y varía con la concentración iónica total de la solución.

Definiendo las actividades:

Como Ksoluto es diferente a≠ P*soluto, esto implica la elección de un punto de referencia diferente. Esto representa a la extrapolación de la línea de Henry hasta x1 =1 y éste es un estado virtual: un estado del sistema que nunca puede ser alcanzado. Sin embargo, la definición conduce a un sistema consistente de valores mientras no se haga x1 demasiado grande.

.

Así para la reacción reversible:

En conclusión, la constante de equilibrio termodinámica, Kº, expresada en función de las actividades de las especies que constituyen el sistema químico, es una constante de equilibrio verdadera, cuyos valores para los diferentes sistemas químicos (constantes de disociación de ácidos y bases, de solubilidad, de estabilidad, etc.)

la constante de equilibrio termodinámica es:

Como la constante aparente Kc, relaciona las concentraciones de las especies

y,

entonces,

expresión en la que aA, aB, aC, aD son las actividades de las especies A, B, C y D respectivamente y m, n, p y q los respectivos coeficientes estequiométricos. Si en esta ecuación se sustituyen las actividades de las especies por sus correspondientes equivalencias como lo indica la ecuación anterior, se tiene que:

Donde P*solv es la presión de vapor del solvente puro y Ksolu es la constante de Henry.

donde F es un factor que relaciona los coeficientes de actividad de productos y reactantes y describe la desviación del comportamiento ideal.

Lo mismo se puede sostener si se usan molaridades o molalidades, como con las fracciones molares. Se puede usar con seguridad tales definiciones, pero el significado de diferirá, al escoger un punto de referencia diferente. Esto implica que el valor de μo será diferente bajo estos sistemas de referencia diferentes.

Frecuentemente se prefieren molalidades en este tipo de cálculos, porque los volúmenes de mezclas no ideales no son estrictamente aditivas. Las molalidades no dependen del volumen, las molaridades sí.

Así como un gas real puede apartarse del comportamiento ideal, muchas soluciones se apartan de ese comportamiento y cuanto más concentrada sea la solución, más se aleja del comportamiento ideal.

son los que aparecen expresados

en las tablas. Estos valores de constantes termodinámicas se determinan a un valor de fuerza iónica igual a cero.Cuando la constante de equilibrio se expresa en términos de la concentración molar de los constituyentes del sistema en reacción, entonces la constante se conoce como constante aparente, Kc, y su valor es determinado a una fuerza iónica diferente de cero.

Los efectos de la actividad son el resultado de las interacciones entre los iones, tanto electrostáticas como covalentes. La actividad de un ion está influenciada por su ambiente. La actividad de un ion en una jaula de moléculas de agua es diferente de estar en el medio de una nube de contraiones

Se puede definir un coeficiente de actividad γ:

Sin embargo, hay varios esquemas alternativos para definir la actividad. Para soluciones diluidas, generalmente el solvente sigue la ley de Raoult, pero el soluto sigue la ley de Henry. Frecuentemente es conveniente el uso de estas leyes como base para una definición:

Se puede usar esta fórmula para definir una actividad a, insistiendo en que el mismo formalismo se mantiene en el caso no ideal.

En mezclas ideales se puede escribir la dependencia del potencial químico de una especie y en la composición (expresada como fracción molar X de i) como:

Evidentemente, en el caso ideal: a=X. Para un caso no ideal, la actividad es la concentración efectiva.

Este tipo de actividad es relevante en la química para la constante de equilibrio y constante de reacción. Por ejemplo, pueden existir grandes desviaciones entre la concentración de iones hidrógeno calculada de un ácido fuerte en solución, y la actividad de hidrógeno derivada de un pHmetro, o indicador de pH

La actividad es una medida de una "concentración efectiva" de una especie. Surge debido a que las moléculas en un solución no ideal interactúan unas con otras. La actividad no tiene dimensiones. Se hace adimensional utilizando la fracción molar para su cálculo. La actividad depende de la temperatura, presión y composición. Para los gases, la presión efectiva parcial se suele referir como fugacidad.

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