TCC

Teoría del campo cristalino (TCC)

Se puede explicar con la TCC la

estructura electrónica de los complejos

cuadrado planar, tetragonal y de complejos con

otras geometrías.

El Δ entre dos o más grupos de orbitales depende de que

algunos ligandos producen un pequeño valor de Δ, mientras

que otros crean una gran separación. Además del estado de oxidación del metal el que también contribuye con el grado de separación, a medida que se incrementa el estado de oxidación, el grado de separación Δ aumenta (alta y baja energía).

Explicando el color de los complejos de transición

Los brillantes colores exhibidos por muchos compuestos de coordinación pueden ser explicados con la TCC. Si los orbitales atómicos d de un catión central en un complejo dado, se ven separados en dos grupos de energías diferentes, cuando esa molécula absorbe energía de la luz visible, uno de los electrones de un nivel de energía inferior "salta" hacia un nivel de mayor energía.

La diferencia entre las energías del átomo en su estado "basal" y su estado excitado, esta relacionada con la longitud de onda según:

ΔEelectrón=Efotón= hν = hc/λ;

donde:ΔE= Diferencia de energía, h=constante de Planck, ν=

frecuencia de la onda, c=velocidad de la luz y λ=Longitud de onda.

Cada transición electrónica absorbe determinadas longitudes de onda de la luz. Si absorbe longitudes de onda dentro del rango visible (420 a 750 nm), entonces el compuesto, al ser iluminado con luz blanca, se ve con color, y precisamente, del color complementario al color absorbido.

Para un metal dado, ligandos de campo débil producen complejos con una Δ pequeña, la cual absorbe luz de baja energía (frecuencia baja y longitud de onda larga). Por otro lado, ligandos de campo fuerte provocan una gran Δ, absorben luz de alta frecuencia y por lo tanto de corta longitud de onda.

Los complejos de transición presentan colores debido a que las diferencias en las energías de sus orbitales d se encuentran en el orden de las energías del espectro visible.

[M (L)n] Xm

Con ligandos como el I− y Br−, por el contrario, causan un pequeño grado de separación Δ entre orbitales d.

En estos complejos resulta que los electrones ocupan todos los orbitales porque la energía para aparearse P, es mayor que la energía de separación Δ entre orbitales de baja y alta energía.

Un complejo de este tipo, es el caso del ligando tiocianato o sulfocianuro (SCN−), un ligando de campo débil y produce una Δo pequeño. De modo que el ion , muestra un diagrama de campo octaédrico con los cinco orbitales semillenos. Este ion por lo tanto es un complejo de espín alto

¿Qué color es el que se observa?

λ absorbida versus color observado

400-430 nm Se absorbe violeta, se observa amarillo

430-490 nm Se absorbe azul, se observa naranja

490-565 nm Se absorbe verde, se observa rojo

565-600 nm Se absorbe amarillo, se observa violeta

600-620 nm Se absorbe naranja, se observa azul

620-800 nm Se absorbe rojo, se observa verde

HIBRIDACIÓN DE COMPLEJOS

Esta rueda de colores muestra en los radios opuestos de qué color aparecerá un compuesto si sólo absorbe un único color en el espectro visible. Por ejemplo, si el compuesto absorbe la luz de color rojo, aparecerá de color verde.

Para comprender las propiedades de las moléculas debemos conocer cómo están distribuidos los electrones en los orbitales moleculares. Una molécula es estable, si el número de electrones en los orbitales moleculares de enlace es mayor que los que se hallan en los de antienlace.

Para los átomos del tercer período en adelante, la diferencia de energía entre orbitales s, p y d es lo suficientemente pequeña y por lo tanto los orbitales d participan en el enlace al combinarse y dar origen a los orbitales híbridos del átomo central o catión metálico (M) y un conjunto de moléculas o iones denominados "ligandos" (L) que lo rodean.

Los compuestos formados se los denominan genéricamente como Complejos o Compuesto de Coordinación.

Los metales de transición, que son ácidos relativamente fuertes, forman complejos MUY ESTABLES, mientras que los cationes más electropositivos, -ácidos de Lewis débiles- forman complejos DÉBILES y en menor cantidad.

La Teoría de Campo Cristalino (TCC) es un modelo teórico que describe la estructura electrónica de los compuestos de los metales de transición cuando forman compuestos de coordinación.

La TCC explica con éxito algunas de las propiedades magnéticas, colores y estructuras de espinela (octaédrica) de los complejos de los metales de transición, pero no describe bien las causas del enlace.

La TCC fue desarrollada en los años 1930 y posteriormente se combinó con la teoría de OM para producir la Teoría del Campo de Ligandos más compleja y más ajustada a la realidad, y trata de explicar el proceso de formación del enlace químico en los complejos metálicos.

De acuerdo a la TCC, la interacción entre el átomo central y la carga negativa de los electrones de un grupo de ligandos, que produce una atracción entre el catión metálico positivamente cargado y la carga negativa de los pares de electrones no enlazantes de los ligandos, pero que asimismo ejercen una interacción de repulsión mutua entre los electrones del átomo central y los de los ligandos.

Complejos octaédricos

Es en el caso más común de los compuestos de coordinación, entre los metales de transición, que deben hibridizar tantos orbitales atómicos como sea necesario para acomodar los pares libres de los ligantes intervinientes (6).

Desdoblamiento de orbitales en campos de diferente simetría.

a) Campo octaédrico.

En el tipo de complejo octaédrico, (número de coordinación 6), los seis ligandos se encuentran rodeando al átomo central como si estuvieran situados en los vértices de un octaedro, que al estar orientados en las direcciones de un sistema de coordenadas cartesianas con el átomo central situado en el origen, se observarían como se muestra en la figura.

Cuando los ligandos (considerando que todos son iguales) se acercan en las direcciones x, y y z al átomo debido a la atracción entre las cargas negativas de los ligandos con la carga positiva del núcleo del átomo central (se genera el campo electrostático de simetría octaédrica), al mismo tiempo que se produce una interacción de repulsión entre los electrones del átomo del metal con los de los ligandos.

Los orbitales d degenerados del átomo central se afectan energéticamente aumenta.

En esta disposición octaédrica los orbitales d del ion metálico, no están afectados de igual manera, resultando más gravemente deformados los que poseen componentes mayoritarios sobre los ejes x, y, z.

Sin embargo, el aumento de energía no es de la misma magnitud para los cinco orbitales d, ya que los que se encuentran situados sobre los ejes (dx2-y2 y el dz2) se repelen más fuertemente con los electrones de los ligandos que los que se encuentran entre los ejes, (dxy, dxz y dyz) reciben una interferencia mucho menor.

Esto causa que los orbitales d originalmente degenerados, se separen en dos grupos con una diferencia de energía que se suele llamar Δo (“energía de desdoblamiento del campo cristalino octaédrico”).

Aquí los orbitales dz2 y dx2-y2 forman el grupo de mayor energía (eg) y los dxy, dxz y dyz el de menor energía (t2g)

Resumiendo:

Teoría del campo cristalino (TCC): aproximación electrostática, no describe el enlace pero permite describir los niveles de energía electrónicos. Los orbitales d se desdoblan por el campo electrostático.

Teoría del campo de los ligandos (TLC): es la aplicación de la teoría de orbitales moleculares para un complejo: se obtienen por combinaciones lineales adaptadas por simetría (CLAS) de los orbitales de valencia de un átomo central metálico (M) y de cada uno de los seis ligandos (L). Se estiman las energías relativas mediante el uso de consideraciones empíricas de energía y traslape y se verifican las energías relativas empleando datos experimentales como espectroscopia de absorción óptica.

TLC describe el enlace, disposición de orbitales, y otras características de los complejos de coordinación de coordinación. Representa una aplicación de la teoría del orbital molecular a los complejos de metales de transición. Un ion de metal de transición tiene nueve orbitales atómicos de valencia, 5 nd, 1 (n+1)s, y 3 (n+1)p. Estos orbitales son de una energía apropiada para formar interacciones enlazantes con ligantes. El análisis por TCL es altamente dependiente de la geometría del complejo, pero muchas explicaciones empiezan describiendo complejos octaédricos, donde seis ligantes coordinan al metal

Los orbitales d pueden agruparse en dos tipos: el dx2- y2 y el dz2, cuyos lóbulos, o mejor dicho, densidad de carga, están dirigidos en la dirección de los ejes y son mutuamente perpendiculares y el grupo formado por dxy, dxz y dyz, que se encuentran orientados a 45 grados entre los ejes de coordenadas. Estos orbitales en un átomo no perturbado por interacciones con otras partículas, tienen la misma energía, esto es, son orbitales

Bibliografía

Campo cuadrado plano

Los diagramas de desdoblamiento de orbitales d de átomos centrales pertenecientes a complejos octaédricos constituidos por más de un tipo de ligandos, complejos del tipo MA4B2, que pueden presentar isomería cis – trans.

Si en estos complejos, la fuerza de los enlaces M–A no es igual a la de los enlaces M–B, por lo que la deformación del octaedro dependerá de la fuerza relativa de ambos enlaces. Podemos suponer, por ejemplo, que el enlace M–B es muy débil respecto al M-A y que los ligandos B se encuentran bastante separados del átomo central, es como que prácticamente no existe dicho enlace, estaremos entonces hablando de un complejo cuadrado plano de fórmula MA4.

degenerados.

La teoría fue desarrollada bajo la suposición de que los electrones no enlazantes de los ligandos producían repulsiones sobre los electrones de los orbitales d del catión central deformando a los orbitales d degenerados (de iguales energías) del catión, alterando sus energías (Δo) y provocando asimetrías, afectado por los siguientes factores:

• La naturaleza de los ligandos que rodean al ion metálico. La energía de desdoblamiento, Δo, aumenta al disminuir la electronegatividad del átomo donante
• La naturaleza del ion metálico. Se producen diferencias al pasar de: 3d < 4d < 5d.
• El estado de oxidación del metal. La magnitud de Δo aumenta con el aumento de la carga sobre el átomo central.
• El arreglo geométrico de los ligandos en torno al ion metálico.

• Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity. J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter. Harper Collins College Publishers, 1993 (4th edition).

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• Química Raymond Chang, 10º edición (6º edición en español). Editorial McGraw-Hill /Interamericana (2010)

• Química Inorgánica Peter Atkins, 4º Edición. Editorial McGraw-Hill/Interamericana México (2008)

• Química Inorgánica Descriptiva - Geoff Rayner Canham 2º Edicion, Prentice Hall (2000)

• UNED - El Enlace Químico. Teoría del Campo de Cristal I

• http://www.fcn.unp.edu.ar/sitio/quimicainorganica/wp-content/uploads/Teoria_coordinacion1.pdf

• http://dec.fq.edu.uy/catedra_inorganica/general1/geometria/tabla.html

• https://es.wikipedia.org/wiki/Geometr%C3%ADa_molecular

Tratándose de número de coordinación igual a 4, los tetraédricos que son los segundos más comunes; tienen cuatro ligandos alrededor del ion metálico central y las geometrías más comunes son la tetraédrica y la cuadrada.

Campo tetraédrico

En un campo de ligandos de simetría tetraédrica, la relación entre el acercamiento de los ligandos al átomo central y la magnitud de la interacción con los orbitales d del metal se

separan en dos grupos con una diferencia de energía que se llama Δt.

Al disponer estos cuatro ligandos lo más alejados posible entre ellos, quedan en posiciones "entre los ejes x, y, z", por lo que las mayores repulsiones las recibirán los orbitales d que poseen mayor componente "entre los ejes". Siendo estos orbitales los dxy, dxz y dyz formando el grupo de mayor

energía (observar el gráfico de los orbitales d), mientras que los dz2 y dx2-y2 forman el grupo de menor energía, por lo que la situación resulta a la inversa que en un campo octaédrico.

Además debido a que los electrones de los ligandos en el complejo tetraédrico no se encuentran directamente orientados hacia los orbitales d del ion metálico central, la separación entre orbitales de alta y baja energía resulta menor que en el caso de los octaédricos

Las dos posibles configuraciones

de alto spin y bajo spin

La brecha energética para un complejo metálico tetraédrico (cuatro ligandos), Δt es aproximadamente igual a 4/9 de Δo. Por lo tanto, los complejos tetraédricos son, usualmente, de espín alto.

Para la distribución en campo tetraédrico, el sistema de orbitales está invertido con relación al campo octaédrico. Existirá entonces una sola distribución posible para los sistemas electrónicos d1, d2, d7, d8, d9 y d10, y dos posibilidades para d3, d4, d5 y d6.

Estas dos posibilidades son sólo teóricas, puesto que como los valores de la energía de desdoblamiento del campo tetraédrico son aproximadamente la mitad de la del campo octaédrico, esto es, son pequeños en general, Δt siempre resulta menor que P y por tanto, sólo existen complejos tetraédricos de alto spin.

El caso del [Ti(H2O)6]3+ es el más simple ya que el Ti (III) tiene solamente un electrón 3d situado en un orbital t2g. La luz correspondiente a su absorción en 510 nm, tiene una energía equivalente a 235 kJ/mol, y esta energía es suficiente para excitar el electrón situado en el orbital t2g a un orbital eg.

La magnitud de la energía de desdoblamiento Δ, depende del ion central como de la fuerza del campo de los ligandos enlazados a él, por lo que el color del complejo dependerá de estos dos factores.

En la Tabla se muestran ejemplos de complejos de Cr (III) que son isómeros entre sí y sus colores correspondientes.

Distribución electrónica en complejos octaédricos y tetraédricos.

La forma en que se distribuyen los electrones en los orbitales desdoblados según los diferentes campos de simetría, es importante cuando se trata de analizar, las propiedades magnéticas y algunas de las propiedades ópticas de los complejos de los elementos de la primera serie de transición.

La distribución en campo octaédrico sigue valiendo el llenado de orbitales (de menor a mayor energía) y la regla de Hund (máxima multiplicidad). De esta forma, cuando se tienen átomos centrales con distribución electrónica de la capa de valencia del tipo d1, d2 ó d3, todos los electrones estarán desapareados.

Cuando se trata de configuraciones del tipo d4, d5, d6 y d7 hay que considerar que existen dos posibilidades si la energía es suficiente para vencer la energía de desdoblamiento del campo octaédrico Δo, (posible si la barrera es pequeña) y si es grande, entonces ocurre el apareamiento de los dos electrones; que se obtenga una u otra configuración va a depender de los valores relativos de Δo y de la energía de apareamiento, P. Si

• Δo < P se dice que el complejo es de alto spin (máximo número de electrones desapareados) y si
• Δo > P la configuración es de bajo spin.

Para las configuraciones d8 a d10, existe nuevamente una sola posibilidad de distribución electrónica.

Los ligandos que causan una gran separación Δ se lo suelen referir como ligandos de campo fuerte. Esto causa que los orbitales de menor energía se completen antes de comenzar a completar los de mayor energía, compuestos de bajo espín, la suma de los momentos magnéticos causados por los electrones es la menor posible.

Por ejemplo, el cianuro (CN−) un ligando de campo fuerte y produce una gran Δ. El ion octaédrico que posee 5 electrones d, muestra un diagrama de campo octaédrico donde todos los electrones se encuentran en el nivel t2g, es por lo tanto un complejo de espín bajo.