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X-Ray Diffractometer (XRD)

No description
by

윤선 엄

on 21 June 2016

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Transcript of X-Ray Diffractometer (XRD)

X
-
R
ay
D
iffractometer (
XRD
)

X-ray
#
X 선
은 1895년 독일의 물리학자 뢴트겐(Roentgen)에 의해서 발견.
XRD
# 를 시료에 조사하여
굴절
되는 각을 측정하여
Bragg's Law
# 영국의 W.H. Bragg는 Laue가 사용했던 수식보다

더욱 간단한 수식
으로 회절에 필요한 조건을 나타냄


# 이 X선 회절현상(X-Ray Diffraction)을 이용하여
각종 물질의
결정구조
를 밝히는데 성공
회절현상
파동이 장애물 뒤쪽으로 돌아 들어가는 현상
목차
1. XRD란?

2. 이론
1) X-ray의 특징
- X-ray
- 회절 현상
- Laue의 실험
- 간섭
- 산란

2) XRD 기본 원리
- Bragg's law
- 측정법의 원리

3) Diffractometer 법
- 측정법 (단결정법, 분말법)
- 분석 방법

3. XRD 장비

- X-ray 발생장치(X-ray Generator)
- 고니오미터(Goniometer)
- 검출기(Detector)
- 제어연산장치(Control/data Processing Unit, Computer)
X-ray
# 일반적으로 알려진 XRD는
Single Crystal XRD(단결정)

Powder XRD(분말)
결정구조를 판단하는 것이 주목적인 장비
#
전자기파
(Electromagnetic radiation)이며
빛에 비해
파장이 대단히 짧고
몇 가지 다른 성질을 나타낸다.
# X 선 회절 분석법에서는
K선만을 사용
#
“특성 X 선”
이란,
전자가 높은 궤도로부터
낮은 궤도로 전자가 떨어질 때
X 선이 방사되는데,

궤도 간의 에너지 차이
에 의해
갖는 특정한 파장

회절
이란?
라우에(Max von Laue)의 증명
# X 선이 결정 내 원자 사이의 거리와
거의 비슷한 파장을 가진 전자파라면,
회절된 X-선에 의하여 film을 감광시킨 사진
(작고 검은 반점들이 회절 X-선이 검출된 위치)


X 선이 결정에 의해서 회절 될 것
이라고 추정
# 결정에 X-선을 조사 시켜,
# X 선의 파동성 입증,
최초의 회절무늬
#
보강간섭
- 위상 차이가 파장의 정수배 만큼 있을 때

#
상쇄간섭
- 위상 차이가 그 파동의 반파장 만큼 있을 때
간섭
Bragg's Law
X-선의 산란 (Scattering)
라우에(Max von Laue)의 증명
# X 선이 결정 내 원자 사이의 거리와
거의 비슷한 파장을 가진 전자파라면,
회절된 X-선에 의하여 film을 감광시킨 사진
(작고 검은 반점들이 회절 X-선이 검출된 위치)


X 선이 결정에 의해서 회절 될 것
이라고 추정
# 결정에 X-선을 조사 시켜,
# X 선의 파동성 입증,
최초의 회절무늬
#
보강간섭
- 위상 차이가 파장의 정수배 만큼 있을 때

#
상쇄간섭
- 위상 차이가 그 파동의 반파장 만큼 있을 때
간섭
(1) 1차 X-선과 동일한 파장을 가진 X-선 (탄성 산란, Thomson 산란)
(2) 1차 X-선보다 파장이 약간 긴 X-선 (비탄성 산란, 비간섭성 산란, Compton 산란)
(3) 형광 X-선 (광전효과에 의한 특성 X-선, Fluorescence X-ray)
# 1차 X-선 - 물질에 X-선을 입사 시켰을 때 흡수 되거나 산란됨
# 2차 X-선 - 산란된 X-선
이러한 산란은 전자에 의한 것이며,
Thomson 산란
은 회절(Diffraction) 현상을 나타내며,
결정 해석에 이용
됨.

XRD의 원리
라우에(Max von Laue)의 증명
# X 선이 결정 내 원자 사이의 거리와
거의 비슷한 파장을 가진 전자파라면,
회절된 X-선에 의하여 film을 감광시킨 사진
(작고 검은 반점들이 회절 X-선이 검출된 위치)


X 선이 결정에 의해서 회절 될 것
이라고 추정
# 결정에 X-선을 조사 시켜,
# X 선의 파동성 입증,
최초의 회절무늬
#
보강간섭
- 위상 차이가 파장의 정수배 만큼 있을 때

#
상쇄간섭
- 위상 차이가 그 파동의 반파장 만큼 있을 때
간섭
# 일정한 파장의 X 선을 조사하여 얻은
회절 피크의 위치

결정 격자
에 따라 다름

#
회절 피크의 강도
는 결정내
원자의 종류 및 위치
에 따라 다름

#
회절선의 모양
은 결정격자의
완전성
이나 결정의
크기
에 따라 다름

→ 따라서 같은 원자로 이루어진 물질이나
그 결정 구조에 따른 경우 다른 회절 패턴을 나타내기 때문에
분말 X 선 회절 측정법을 통하여 확인할 수 있다.

Diffractometer 법
라우에(Max von Laue)의 증명
# X 선이 결정 내 원자 사이의 거리와
거의 비슷한 파장을 가진 전자파라면,
회절된 X-선에 의하여 film을 감광시킨 사진
(작고 검은 반점들이 회절 X-선이 검출된 위치)


X 선이 결정에 의해서 회절 될 것
이라고 추정
# 결정에 X-선을 조사 시켜,
# X 선의 파동성 입증,
최초의 회절무늬
#
보강간섭
- 위상 차이가 파장의 정수배 만큼 있을 때

#
상쇄간섭
- 위상 차이가 그 파동의 반파장 만큼 있을 때
간섭
# 시료 준비

1) 분말 시료
• 미세한결정(≤325 mesh(10 ∼35 μm)), 무질서한방위
• 표면이매끈한압분체
- > 30 μm → Debye ring → 반점 → Detector가 X-선을 검출 못할 수 있음
- < 10 μm → Debye ring → Broad(폭이 넒어짐) → Intensity ↓

2) 판상시료
→ polishing하여 사용 (표면 손상에 주의)

3) 박막시료
→ 박막시편용 holder 이용
라우에(Max von Laue)의 증명
# X 선이 결정 내 원자 사이의 거리와
거의 비슷한 파장을 가진 전자파라면,
회절된 X-선에 의하여 film을 감광시킨 사진
(작고 검은 반점들이 회절 X-선이 검출된 위치)


X 선이 결정에 의해서 회절 될 것
이라고 추정
# 결정에 X-선을 조사 시켜,
# X 선의 파동성 입증,
최초의 회절무늬
#
보강간섭
- 위상 차이가 파장의 정수배 만큼 있을 때

#
상쇄간섭
- 위상 차이가 그 파동의 반파장 만큼 있을 때
간섭

Cu Kα
를 많이 씀 → 연속 X-ray가 적음 → 파장(1.5406Å) → 거의 모든 면에서 회절


일반적 재료에 적합

Diffractometer 법
# X-선(Target) 선택
Diffractometer 법

θ-2θ축
:
가장 보편적으로 사용
되는 방법으로, X-선원이 고정되어 있는 상태에서
시료는 θ로, 카운터는 2θ로 회전하며 측정하는 방법



② 2θ축 : θ를 고정(시료고정)하고, 카운터만 2θ로 회전하며 측정하는 방법
측정시 시료면에 대해서 작은 각도 θ(보통 0.5-3˚)로 X-선을 입사시켜
X-선의 침투 깊이를 감소시킴으로써 표면에서의 회절빔을 효과적으로 검출하기 위해 사용



③ θ축 : Rocking-curve 측정 시 사용되며, 2θ를 고정(카운터 고정)하고
시료만 θ로 회전하며 측정하는 방법(Rocking curve를 얻을 때 사용)



연속적 주사
(Continuous scan)
- 입력된 주사속도에 맞춰 카운터가 움직 이면서 회절 강도를 계수하는 방법
-
일반적 측정방법

② 단속적 주사(Step scan)
- 정해진 각도 위치마다 카운터가 고정되어 몇 초 내지는 몇십 초 동안
회절 강도를 측정하는 방법


① 시료의 종류, 측정목적에 따라 필요한 각도 범위로 주사한다.

② 어떤 물질인지 알고 있을 때는 JCPDS Card를 이용하여 측정범위를 결정

③ 미지시료의 경우는 넓은 범위(2θ=5-140˚정도)를 빠른 속도로 측정하고,
특정 peak 위치를 정확히 측정하고자 할 때는
특정 peak 위치의 좁은 구간(2-3˚정도)을 천천히 측정하는 것이 좋다.

④ Wide angle goniometer의 경우 측정가능한 범위는 2θ=3-145˚이다.

① 분단측정각도로 나타내며, 보통 4°-5°/min이 많이 사용된다.

② 격자상수 측정과 같은 정밀한 측정에서는 0.25°-5°/min의 속도로 낮추고,
일반적인 동정에는 빠른속도(8°/min)로 측정한다.

③ 그밖에 결정성과 background를 고려하여 결정한다.

① 회절빔의 강도 계수 간격(Step width)을 말한다.

② 보통 0.05°간격으로 측정한다.

③ 0.05°간격으로 측정할 경우 1°측정시 20개의 data가 생기게 된다.

① 특성 X-선의 강도
- 튜브 전압이 낮은 영역에서는 튜브 전압의 제곱에 비례
- 튜브 전압이 여기 전압의 4-5배가 되면 강도의 증가율은 저하
- 튜브 전류에 대해서는 거의 비례해서 증가한다.

② Cu 튜브의 경우 30-50 kV가 적당하고, 필요 이상으로 전압을 높이면
Background도 같이 높아진다.

③ 현재 X-ray실에서는 40 kV, 40 mA를 사용

④ 일반적으로
튜브 전압과 전류를 높여 측정
하면 peak와 background의
구별이 용이해지고,
좀 더 매끄러운 회절 도형
을 얻을 수 있다.

측정법
라우에(Max von Laue)의 증명
# X 선이 결정 내 원자 사이의 거리와
거의 비슷한 파장을 가진 전자파라면,
회절된 X-선에 의하여 film을 감광시킨 사진
(작고 검은 반점들이 회절 X-선이 검출된 위치)


X 선이 결정에 의해서 회절 될 것
이라고 추정
# 결정에 X-선을 조사 시켜,
# X 선의 파동성 입증,
최초의 회절무늬
#
보강간섭
- 위상 차이가 파장의 정수배 만큼 있을 때

#
상쇄간섭
- 위상 차이가 그 파동의 반파장 만큼 있을 때
간섭
# 단결정법
# 분말법
분말 X 선 회절측정법은 분말 검체에 X 선을 조사하여
그 물질 중의 전자를 강제 진동시켜 생기는 간섭성 산란 X 선의
회절 강도를 각 회절각에서 측정하는 방법
분말법
분말법
단결정법
분석 방법
1. 측정된 XRD 데이터를 가지고 X축(2θ), Y축(강도)으로 그래프를 도식화함

2. 그래프상의 피크의 위치(2θ)로 Bragg 각(θ)을 찾음
3. 가장 강한 강도를 가지는 3개의 피크의 Bragg각을 사용하여 면간거리를 계산함
4. 3개의 면간거리를 JCPDS 데이터와 비교하여 시편의 물질을 찾음
(물질을 이미 알고 있다면 JCPDS 데이터와 측정 데이터를 바로 비교함)

5. JCPDS에 있는 물질의 회절패턴 데이터와 측정 데이터와 비교 분석함
# 주사회전축(scan-axis)의 선정
# 주사 방법(Scan type) 선택
# 주사 범위 (Scan range) 선택
# 주사속도(Scan speed) 선택
# 계수간격(Sampling interval) 선택
# 튜브 전압과 전류(Power) 선택
XRD 장비
1) X-ray 발생장치(X-ray Generator)


2) 고니오미터(Goniometer)


3) 검출기(Detector)


4) 제어연산장치(Control/data Processing Unit, Computer)
# 원자면 간격이 d인 반사면을 이용해
브래그조건(2dsinθ=nλ)으로부터 λ를 알 수 있다.

# 분해능은 약 0.001로 매우 좋다.

# 1개의 평판 단결정을 이용한 반사법 외에
결정투과법·만곡결정법·복결정법 등이 있다.
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