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Copy of Importância dos Orbitais Antiligantes nas reações orgânicas

Seminário de Orgânica 3
by

Kalil Bernardino

on 5 June 2011

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Transcript of Copy of Importância dos Orbitais Antiligantes nas reações orgânicas

A importância dos Orbitais Antiligantes nas reações Orgânicas Grupo:
Adriana 328588
Camila 328499
Juliana M. 328375
Kalil 328383
Rebecca 328464
Renata 328634 Introdução Ligações químicas: união de átomos para formar moléculas Teoria de Lewis Lewis (1916)

Conhecida também como teoria do octeto

Os elétrons estariam cada um em um vértice de um cubo Ligação covalente resulta do compartilhamento de um ou mais pares de elétrons:



Limitações:
octeto incompleto(BF3)
octeto expandido(SF6) Orbitais Moleculares Mulliken-Hund: criaram uma teoria que resolve as deficiências da Teoria de Lewis.

Os elétrons de valência estão deslocalizados sobre toda a molécula, não pertencem a nenhuma ligação particular.

Os orbitais atômicos se sobrepõem para formar os orbitais moleculares. Uma nova função de onda é formada: uma da adição dos orbitais atômicos e outra de subtração. A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes dependendo de quais orbitais p são usados. Reações Orgânicas em termos de HOMO e LUMO Princípios Gerais ? Reação Química: reorganização dos elétrons Orbitais HOMO e LUMO 2 processos:
1) sobreposição inicial dos orbitais

2) Reorganização global dos elétrons Termodinâmica Cinética Teoria de Orbitais de Fronteira Não precisa descrever a mudança de configuração como um todo Só identificar a sobreposição dos orbitais HOMO e LUMO inicial LUMO Exemplos Água Energia Orbitais Moleculares da água -30 -20 -10 0 10 Acidez e basicidade da água Íon hidrônio Água Íon hidroxila básico ácido neutro Sn2 Efeito do nucleófilo Solvente: DMSO, (CH3)2SO EPS = 49 Quanto maior a energia do HOMO, mais fácil é a transferência dos elétrons do HOMO do nucleófilo para o LUMO do substrato, resultando geralmente em menor energia de ativação para a reação Sn2 Idéia Geral: Evolução dos orbitais na coordenada de reação Representação do complexo ativado;

Orbitais:HOMO e LUMO do sistema Reação: Energia do sistema HOMO LUMO Energia do sistema HOMO LUMO HOMO semelhante ao LUMO do Bromoetano Estado de Transição Semelhante aos orbitais iniciais Utilizando outros nucleófilos... Reagentes: Bromoetano e acetileto HOMO do nucleófilo HOMO do estado de transição Produto Reagentes:Bromopropano e etóxido HOMO do nucleófilo HOMO do estado de transição LUMO do Substrato Reagentes:Bromoetano e fosfina HOMO do estado de transição HOMO do nucleófilo Produto Efeito do Grupo de Saída Reaçoes na Carbonila Para uma molécula grande... estrutura LUMO ~ A tendência na energia é a mesma verficada nas reações Sn2: A espécie protonada possui LUMO menos energético, portanto, reage mais facilmente com nucleófilos do que a espécie desprotonada. Esterificação Etapa 1: adição do álcool Energia HOMO LUMO Etapa 2: saída da água Energia HOMO LUMO ácido HOMO (eV) LUMO (eV)
Desprotonado: -11,85 0,3
Protonado: -13,73 -1,04 Adição a alceno Etapa 1: formação do carbocátion Energia HOMO LUMO Etapa 2: Adição do Cloreto Energia HOMO LUMO Reação Diels Alder Cálculos das energias dos orbitais HOMO e LUMO para dienos e dienófilos Dieno HOMO mais reativo Dienófilo LUMO mais acessível Hexadieno Butadieno Etileno Nitroetileno Energia Dienos Etapas da reação Energia HOMO LUMO Exemplos HOMO Antraceno LUMO Anidrido Maléico HOMO do Estado de Transição HOMO do produto LUMO do produto HOMO Ciclopentadieno LUMO Parabenzoquinona HOMO do Estado de Transição HOMO do Produto LUMO do Produto Há um aumento da densidade eletrônica de carga entre os núcleos no orbital σs, mas um decréscimo na mesma região no orbital σs *.
Por essa razão, o orbital sigma σs é chamado orbital ligante, e o sigma σs*, de orbital antiligante.
O primeiro tende a estabilizar a ligação, enquanto o último tende a desestabilizá-la. http://zeus.qui.ufmg.br/~ayala/matdidatico/tom.pdf http://zeus.qui.ufmg.br/~ayala/matdidatico/tom.pdf Atkins, P.; Jones, L.; Princípios de Química. Bookman, 3ª edição,São Paulo, 2006, p. 217-225. http://zeus.qui.ufmg.br/~ayala/matdidatico/tom.pdf http://zeus.qui.ufmg.br/~ayala/matdidatico/tom.pdf H: 1 elétron de valência
O: 6 elétrons de valência
Total= 8 elétrons Orbital molecular ligante Orbital molecular ligante Orbital molecular não ligante Orbital molecular não ligante Orbital molecular antiligante Orbital molecular antiligante Aumenta a energia 1 2 3 4 6 5 7 8 9 10 11 Metodologia Para todos os cálculos:

Programa: MOPAC 2009
Hamiltoniano: PM6 (semi-empírico)
Visualização: MOLDEN

EPS é a constante dielétrica relativa do solvente empregado no modelo de solvatação implicita para cada tipo de reação;
Quanto maior a constante dielétrica, mais o solvente estabiliza espécies carregadas ou polares. 12 MOPAC2009, James J. P. Stewart, Stewart Computational Chemistry, Version 9.271L web: HTTP://OpenMOPAC.net

"Optimization of Parameters for Semiempirical Methods V: Modification of NDDO Approximations and Application to 70 Elements", J. J. P. Stewart, J. Mol. Mod., 13, 1173-1213 (2007)

G.Schaftenaar and J.H. Noordik, "Molden: a pre- and post-processing program for molecular and electronic structures", J. Comput 13 14 Abertura do epóxido Homo do epóxido Estado de transição Produto 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Energia 27 28 29 30 Conclusão -> As reações orgânicas podem ser compreendidas considerando-se a transferência de elétrons do orbital HOMO do nucleófilo para o LUMO do eletrófilo


-> A análise da simetria dos orbitais HOMO e LUMO dos reagentes permite verificar quais ligações poderão ser rompidas ou formadas em uma reação.


-> Grupos doadores de densidade eletrônica aumentam a energia do orbital HOMO e tendem a aumentar a reatividade de nucleófilos


-> Grupos retiradores de elétrons reduzem a energia do orbital LUMO e tentem a aumentar a reatividade de eletrófilos 31 Agradecemos a todos pela atenção... e.. ...os conceitos abordados podem ser aplicados para qualquer composto, por mais excêntrico que pareça. MAHAN, Bruce H.. Química: um curso universitário. [University chemistry].

The Atom and the Molecule. April 1916.J. Am. Chem. Soc., 38, 4 http://www.profpc.com.br/Ligações Químicas/image0220.gif MAHAN, Bruce H.. Química: um curso universitário. [University chemistry]. Lewis,D.E. J.Chem.Ed.1999,76,1718 file:///home/usuario/disciplinas%20gradua%E7%E3o/organica3/seminario/apresenta%E7%E3o/semin%2B%3F%3Frio%20de%20org%2B%3F%3Fnica%20III/data/repo/tabelaq.png
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