Loading presentation...

Present Remotely

Send the link below via email or IM

Copy

Present to your audience

Start remote presentation

  • Invited audience members will follow you as you navigate and present
  • People invited to a presentation do not need a Prezi account
  • This link expires 10 minutes after you close the presentation
  • A maximum of 30 users can follow your presentation
  • Learn more about this feature in our knowledge base article

Do you really want to delete this prezi?

Neither you, nor the coeditors you shared it with will be able to recover it again.

DeleteCancel

Make your likes visible on Facebook?

Connect your Facebook account to Prezi and let your likes appear on your timeline.
You can change this under Settings & Account at any time.

No, thanks

tez

No description
by

songul yasar

on 8 May 2014

Comments (0)

Please log in to add your comment.

Report abuse

Transcript of tez

Songül YAŞAR
Neslihan HANAY
Lisans Tezi
Kimya Mühendisliği Bölümü
Haziran 2012
PALADYUM YÜKLÜ MCM-41 VE MCM-48 KATALİZÖRLERİNİN
SENTEZ VE KARAKTERİZASYONU
Katalizör, bir kimyasal tepkimenin aktivasyon enerjisini düşürerek tepkime hızını arttıran ve tepkime sonrasında kimyasal veya fiziksel yapısında bir değişiklik meydana gelmeyen maddelerdir.
IUPAC’ın (Iternational Union of Pure and Applied Chemistry) tanımına göre gözenekli malzemeler, gözenek çapı 2 nm’den küçük mikro-gözenekli malzemeler, gözenek çapı 2-50 nm arasındaki mezo-gözenekli malzemeler ve gözenek çapı 50nm’den büyük makro-gözenekli malzemeler olmak üzere üç gruba ayrılırlar.
Katalizör terimi 1835 de Berzelius tarafından ilk olarak türetilmiştir. Berzelius katalizörü kimyasal hareketlenmeyi varlığı ile harekete geçiren ve yokluğunda bir kimyasal hareketlilik olmayan madde olarak tanımlanmaktadır. Berzelius’dan 60 yıl sonra W. Ostwald’a göre katalizör, kimyasal reaksiyon sırasında kendi kendini değiştirmeyen, tükenmeyen ve varlığı ile termodinamik olarak mümkün reaksiyonları hızlandıran madde olarak tanımlanmaktadır.
Mikro gözenekli malzemeler amorf silika, inorganik jeller, destek killeri, zeolitler gibi kristal malzemeler, alüminofosfatlar ve ilgili malzemeleri içerir . Bu malzemelerden zeolitler, yüksek adsorbsiyon kapasiteleri, geniş yüzey alanları ve seçimli şekil özellikleri gibi avantajlarından dolayı yağ rafinesinde, petrokimya, kimyasalların sentezinde en çok çalışılan malzemelerdir. Ayrıca önemli bir adsorban malzemedir. Ancak, gözenek boyutu sınırlamalarından (0.5-1.2 nm arasında değişen gözenek boyutu) dolayı büyük moleküller ile
reaksiyonlarda kullanılamaması zeolitlerin kullanımını sınırlandırmıştır. Bu
yüzden daha büyük gözenek sistemlerine sahip ve yapısal olarak zeolitlere
benzeyen malzemelerin sentezi araştırmacıların önemle üzerinde durduğu bir
çalışma alanı olmuştur.
M41S ailesi malzemeleri silikadan (SiO2) oluşmaktadır.
Silika, mükemmel ısıl ve kimyasal kararlılık, kolay işlenebilme gibi
avantajlara sahiptir.
Oldukça katı bir yapıya sahiptir ve çözücüler içinde
şişmemesi nedeniyle yüksek ve düşük sıcaklıklarda,
yüksek
basınçlarda kullanılması güvenlidir.
MCM-41
MCM-48
Benzen, karbon dioksit ve metan gibi çevre sağlığını tehdit eden bileşiklerin adsorpsiyonunda,
Atık su arıtımında,
Farmasötik ve medikal uygulamalarda,
Membran üretiminde,
Polimerizasyon katalizinde kullanılmaktadır.
Mezo-gözenekli M41S Katalizörlerinin Kullanım Alanları:
Metal ve matal oksit katılmış mezo-gözenekli malzemeler yüksek yüzey alanları ve dar gözenek boyutu dağılımıyla son yıllarda kataliz araştırmacılarının büyük ilgisini görmüştür. MCM-41’in katalitik özelliklerini geliştirmek için, metal veya metal oksitleri bu yapının içine eklenir. Ekleme direk sentez veya dolaylı sentez yöntemleriyle yapılır. Örneğin emdirme, iyon değişimi, kimyasal buhar depozisyonu vb.
MCM-41 ve MCM-48 türü mezo gözenekli, nano yapılı katalizörler
ilk olarak 1992 yılında Mobil araştırma grubu tarafından sentezlenmiştir. Bu katalizörler, yüksek BET (BraunerEmmet-Teller) yüzey alanı (>700 m2/g) ve geniş gözenek hacmi değerlerine
( 1 cm3/g); düzenli gözenek dağılımlarına ve esnek sentez koşullarına sahiplerdir. MCM-41 türü katalizörlerin gözenekleri iki boyutlu altıgen yapıda, MCM-48 türü katalizörlerin gözenekleri ise üç boyutlu
kübik yapıdadır. Bu katalizörlerin gözenekleri kristal yapıda olmakla birlikte gözenek
duvarları amorftur; bu nedenle, hem gözenekleri hem de gözenek duvarları kristal yapıda olan
zeolitlerden farklılık gösterirler.
MCM-50

MCM-41 farklı sentez koşullarında ve çeşitli metodlarla sentezlenebilir. Tüm bu methodlarda kullanılan dört ana bileşen vardır; Silika kaynağı, yüzey aktif madde, çözücü ve mineralleştirici madde.

MCM Türü Malzemelerin Sentez Bileşenleri
Mezo-gözenekli malzemelerin sentezi çoğunlukla bazik ortamda gerçekleşir ama bazen asidik ortamda kullanılabilir. Sentez bazik ortamda gerçekleştiğinde sodyum silikat (Na4O4Si), sodyum meta-silikat (Na2SiO3), küllü silika, silika jel ve tetraetil ortosilikat (TEOS) silika kaynağı olarak kullanılabilir.
Silika kaynağı
Setil-üç-metil amonyum bromür (CTMABr),
setil-üç-metil amonyum klorür (CTMACl) gibi iyonik yüzey aktif maddeler MCM-41 sentezinde en sık kullanılan yüzey aktif maddelerdir.
Genel olarak, CnH2n+1(CH3)3N+ (n= 8-22) veya CnH2n+1C5H5N+ (n=12 veya 16) formülüne sahip düşük molekül ağırlıklı amfifiller MCM-41 sentezinde kullanılır
Yüzey aktif madde
Yüzey aktif madde teknik olarak amfifiller olarak bilinen kimyasal bileşenlerin bir sınıfıdır.
Mineralleştirici maddeler asit ya da baz özelliği taşırlar. Mineralleştirici maddeler, sudaki silika kaynaklarını, çeşitli periyodik mezo-fazlar oluşturmak için yüzey aktif maddelerle birleşebilecek uygun geometride çözünebilen türlere dönüştürürler. Bu amaçla bazik olan sodyum hidroksit, tetrametil amonyum hidroksit veya tetraetilamonyum hidroksit ve asidik olan HCl, HF veya HNO3 kullanılabilir.
Mineralleştirici madde
MCM-41’in sentezinde çözücü olarak su kullanılır. Sentez karışımına eklenen suyun miktarı önemlidir çünkü sentez sırasında oluşan silika ve yüzey aktif madde karışımının özelliklerini belirler. Yeterli miktarda su eklenmezse, M41S kristallerinin kolay hareket edememesi nedeniyle çökmenin çok zor oldğu yoğun bir sentez ortamı oluşur. Diğer taraftan, gereğinden fazla su eklenirse, yüzey aktif madde ile silikat molekülleri arasındaki etkileşim zayıf olur ve sentez sırasında jel oluşumu gerçekleşmez.
Çözücü
Mezo-gözenekli MCM-41 ve MCM-48 türü katalizörler genellikle saf silis formunda kullanılmazlar. Bunun yerine, yapılarına metal, metal oksit, çoklu asit gibi aktif maddeler eklenerek katalizör aktivitesi arttırılır. MCM-41 gibi düzenli mezo-gözenekli malzemelerin katalizör olarak kullanılmasının avantajları geniş gözeneklerin kütle transferi kısıtlamalarını azaltması ve yüksek yüzey alanları sayesinde yüksek yoğunlukta aktif merkez elde edilmesidir.
MCM-41 ve MCM-48 türü mezo-gözenekli katalizörlerin fiziksel ve yapısal özellikleri
XRD (X-Işınları Kırınım Metodu),
Azot Adsorpsiyonu/Desorpsiyonu,
Helyum Piknometresi,
EDS (Enerji Dağılımlı X-Işınları Spektrometresi),
AAS (Atomik Soğurma Spektroskopisi),
XRF (X-Işınları Floresans Spektroskopisi),
XPS (X-Işınları Foto-elektron Spektrometresi),
SEM (Taramalı Elektron Mikroskopisi),
TEM (Geçirmeli Elektron Mikroskopisi) ve AFM (Atomik Kuvvet Mikroskopisi) gibi metotlarla incelenir.
XRD metodu ile katalizörlerin kristal modelleri;
Azot adsorpsiyonu/desorpsiyonu ile BET (Brunauer, Emmet ve Teller) yüzey alanları,
BJH (Barrett, Joyner ve Halenda) gözenek çapları ve gözenek hacimleri;
Helyum piknometresi ile katı yoğunlukları,
EDS ve AAS metodları ile yapılarındaki elementlerin nitelik ve miktarları;
XPS metodu ile yüzeydeki elementlerin nitelik ve miktarları,
SEM, TEM ve AFM metodları ile de yapıdaki parçacık ve atomların dağılımları, boyutları, şekilleri ve gözenekleri görülebilir.
MCM-41 ve MCM-48 KATALİZÖRLERİNİN
KARAKTERİZASYON YÖNTEMLERİ

Boş ve farklı oranlarda paladyum yüklü MCM-41 ve MCM-48 katalizör sentezleri kapsamında,

silika kaynağı, yapı yüzey aktif madde, su, mineralleştirci madde olarak asit veya baz kullanılmıştır. Genellikle silika kaynağı olarak tetraetil ortosilikat (TEOS), yüzey aktif madde olarak setil-üç-metil amonyum bromür (CTMABr) çözücü olarak su ve mineralleştirici madde olarak NaOH, HCl , H2SO4, paladyum kaynağı olarak ise paladyum klorür gibi kimyasallar kullanıldı.
Deneysel çalışmalar sonunda elde edilen numunelerle karakterizasyon işlemleri gerçekleştirilmiş ve sentezlenen katalizörlerin istenilen özelliklerde olup olmadığı gözlenmiştir. Sentezlen katalizörlerin hepsi karakterize edilmiştir. Yapılan XRD karakterizasyonunda numunelerin yapısı ve içeriği hakkında, BET ile yüzey alanı ve gözenek boyutları hakkında ve SEM görüntüleri sayesinde parçacık şekil ve dağılımları hakkında birçok bilgi elde edilmiştir.
KARAKTERİZASYON BULGULARI
%3 paladyum yüklü MCM-41 katalizörünün 1 mikrometre 500X çözünürlüğünde SEM görüntüsü
%3 paladyum yüklü MCM-41 katalizörünün 1 mikrometre 1000X çözünürlüğünde SEM görüntüsü
%3 paladyum yüklü MCM-41 katalizörünün 1 m 2000X çözünürlüğünde SEM görüntüsü
%1 Pd yüklü MCM-41 için azot adsorpsiyon/desorpsiyon grafiği
%3 paladyum yüklü MCM-41 katalizörünün 1 mikrometre 4000X çözünürlüğünde SEM görüntüsü
%3 paladyum yüklü MCM-48 katalizörünün 1 mikrometre 500X çözünürlüğünde SEM görüntüsü
%3 paladyum yüklü MCM-48 katalizörünün 1 mikrometre 1000X çözünürlüğünde SEM görüntüsü
%3 paladyum yüklü MCM-48 katalizörünün 1 mikrometre 2000X çözünürlüğünde SEM görüntüsü
%3 paladyum yüklü MCM-48 katalizörünün 1 m 4000X çözünürlüğünde SEM görüntüsü
Bu çalışmada sentezlenen katalizörler için hidrotermal sentez metodu kullanılmıştır. Karakterizasyonunda ise SEM, BET ve XRD metotları kullanılmıştır. Elde edilen karakterizasyon sonuçlarına göre:
Sentezlenen katalizörler için XRD sonuçlarında 2-10º arasında karekteristik pikler gözlenmiştir.
 XRD sonuçlarında kalsinasyon sıcaklığı düşük olduğu için PdO fazı yerine paladyum metaline ait karakteristik pikler elde edildi.
 MCM-41 ve MCM-48’in Pd miktarı arttıkça yüzey alanının azaldığı gözlendi. Bunun nedeni ise paladyumun gözenekleri tıkaması ve yapıyı bozundurmasıdır.
 Paladyum miktarı arttıkça mikro ve mezo-gözenek alanı azalır ve gözenek hacmi azalmaktadır.
MCM-48 MCM-41’e göre daha fazla yüzey alanına sahiptir. Bunun nedeni ise MCM-48’in üç boyutlu kübik yapısı ve MCM-41’in iki boyutlu hekzagonal yapısıdır.
Katalizörlerin önemli miktarda mikro gözenek alanı vardır. Mezo gözenek alanı ise mikro gözenek alanına göre daha azdır.
Katalizörlerin ortalama mikro-gözenek çapı 1,7 nm civarında ortalama mezo-gözenek çapı ise 3 nm’dir
KARAKTERİZASYON SONUÇLARI
MCM-41 ve MCM-48 katalizörlerinin toplu N2 adsorpsiyon/desorpsiyon sonuçları.
KATALİZÖR NEDİR?
KATALİZÖR TARİHÇESİ
GÖZENEKLİ MALZEMELERİN SINIFLANDIRMASI
MEZOGÖZENEKLİ MALZEMELERİN SENTEZLENME AMACI
MEZO-GÖZENEKLİ MALZEMELER
MEZO-
GÖZENEKLİ MALZEMELER
MODİFİYE EDİLMİŞ MEZO-GÖZENEKLİ MALZEMELER
MODİFİYE EDİLMİŞ MEZO-GÖZENEKLİ MALZEMELER
MEZO-GÖZENEKLİ MALZEMELERİN OLUŞUM MEKANİZMASI
Karakterizasyon Metotları ve Kullanım Amaçları
MATERYAL VE YÖNTEM
TEŞEKKÜRLER
Danışmalığımızı üstlenen ve lisans tezi çalışmalarımız boyunca bizden yardımını ve ilgisini esirgemeyen saygıdeğer hocamız Yrd. Doç. Dr. Yeşim Güçbilmez’e
Yaptığı çalışmaları bizimle paylaşan yüksek lisans öğrencisi İbrahim Çalış’a en içten teşekkürlerimizi sunarız.
Full transcript