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Resultado: campo elétrico denominado Campo Reacional

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Marcela Meirelles

on 27 August 2013

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Transcript of Resultado: campo elétrico denominado Campo Reacional

Efeito do Solvente
Obrigada pela atenção!
- Ao NEQC, em especial ao doutorando Willian Novato

- Ao professor Hélio F. Santos

Agradecimentos

Exemplos

- Pelo fato do solvente ser definido como um dielétrico contínuo (não sendo considerado explicitamente), estes modelos não são adequados quando a natureza do solvente é determinante no processo de solvatação.

- São mais realísticos então no tratamento de fenômenos de natureza não específica.

Modelos Contínuos: Limitações

- Miertus, Scrocco e Tomasi (1981).
- Esfera de van de Waals.
- Método numérico para encontrar o potencial (não é possível expandi-lo numa série de multipolos).

O Método PCM (Polarizable-Continuum Model)

Considerando somente a contribuição eletrostática,



onde é o potencial eletrostático e é a densidade de cargas induzidas no solvente.

Problema: Determinação do potencial elétrico gerado por , que por sua vez, é consequência da polarização do solvente pelo soluto.

Interações soluto-solvente

Se utilizarmos o método HF para descrever o soluto, então o potencial de interação dependerá do campo de reação. Desta forma, adicionamos este termo ao operador de Fock:



onde são orbitais moleculares, μ é o operador momento de dipolo e é a função de onda total do soluto.

Exemplo

- É um método iterativo entre a distribuição de cargas do soluto, com o campo reacional do solvente.

- Existem diferentes tipos de modelos SCRF, que se diferem no tamanho e na forma da cavidade e na maneira de se calcular V .

- Interação soluto-solvente: é aproximada considerando uma distribuição de cargas representada por um dipolo elétrico com momento de dipolo μ.

O Método SCRF (Self-consistent reaction field)

Expansão do modelo de Onsager para multipolos.






Modelo de Kirkwood-Westheimer (1938)

SANTOS, Hélio F. Análise conformacional e espectroscopia de moléculas do tipo benzeno-substituído na fase gasosa e em solução aquosa (Tese de doutorado). Belo Horizonte:UFMG/ICEx, 1998.

O soluto é tratado quanticamente (HF, DFT, MP2, etc.); enquanto que o solvente (meio contínuo) é tratado incluindo um termo adicional (V ) no Hamiltoniano (Ĥº) do sistema isolado (vácuo).

Ĥ= Ĥº+ V

onde V é a interação soluto-solvente.

Modelo Contínuo

Física 3: Eletromagnetismo. Sears e Zemansky. Cap.24:Capacitância e Dielétricos. Edição: 12ª. Ed. Pearson - Addisson e Wesley.

O que é um dielétrico?

Métodos de Química Teórica e Modelagem Molecular. Nelson H. Morgon, Kaline Coutinho. São Paulo: Ed. Livraria da Física, 2007.

- Solvente tratado como um dielétrico (não condutor de eletricidade) caracterizado por parâmetros macroscópicos, principalmente a constante dielétrica, .
- O soluto é colocado em uma cavidade ( =1) circundada por um dielétrico de constante .





Um dielétrico(solvente) com uma cavidade esférica de raio a, no qual se encontra uma molécula com um momento de dipolo μ, é polarizado pelo campo elétrico deste dipolo.

Modelo Contínuo

SANTOS, Hélio F. Análise conformacional e espectroscopia de moléculas do tipo benzeno-substituído na fase gasosa e em solução aquosa (Tese de doutorado). Belo Horizonte:UFMG/ICEx, 1998.

As interações não-específicas soluto-solvente podem ser divididas em:

- Interações elestrostáticas entre a distribuição de cargas do soluto(p) e a densidade de cargas na interface soluto/solvente ( ),
resultante da polarização do dielétrico.

- Energia de cavidade necessária para exclusão no dielétrico do volume ocupado pelo soluto

- Efeitos de relaxação do solvente(dielétrico) devido a polarização induzida pela densidade de cargas .

Interações soluto-solvente

Introduction to Computacional Chemistry. Jensen, Frank. Odense University. Ed. John Wiley & Sons, 2003.

Resultado: campo elétrico denominado Campo Reacional, R:



Campo Reacional: distorce a função de onda eletrônica molecular do soluto produzindo um dipolo magnético que se torna permanente além de polarizar o solvente.

- Depende dos seguintes aspectos:
. Como o tamanho e formato da cavidade é definido.
. Como as contribuições de dispersão são calculadas.
. Como a distribuição de carga do soluto é representada.
. Como o soluto é descrito(classicamente ou quanticamente).
. Como o meio dielétrico é descrito.

Modelo Contínuo

- intermediário entre os estados gasoso e sólido.
- alta densidade (invalidando a aproximação de não- interação utilizada para o estado gasoso),
- ausência de ordem (impossibilita o uso de simetria).

Métodos de Química Teórica e Modelagem Molecular. Morgon, H. Nelson; Coutinho, Kaline (Eds). Editora Livraria da Física. São Paulo, 2007.

O estado líquido:





- Solventes possuem um efeito majoritário na posição do equilíbrio químico e bioquímico que ocorre em solução e nas taxas de reação.
Interações soluto-solvente alteram a cinética e a termodinâmica das reações.

- Principais processos químicos: ocorrem em meio líquido, como reações químicas essenciais à vida!

Introdução

Modelos Contínuos do Solvente: Fundamentos. Pliego Jr., Josefredo R. Quim. Nova, Vol. 29, No. 3, 535-542, 2006.

- Substitui-se as moléculas explícitas do solvente por dipolos pontuais.

- Cada molécula do solvente tem um momento de dipolo, μ, e a contribuição eletrostática surge da interação do dipolo do solvente com a distribuição de carga do soluto.

Modelo Contínuo

SAS (Solvent Accessible Surface)
Como a cavidade produzida por vdW tem algumas partes no qual o solvente não consegue acessar, é mais conveniente definir uma superfície no qual uma partícula esférica de um determinado raio, “role” sobre a superfície de vdW.

Raio de van der Waals (vdW)= cavidades reais
A distância entre os núcleos quando a energia potencial é mínima, é igual à soma dos raios de van der Waals. Se os átomos são iguais, os raios de de van der Waals são metade desta distância. Se os átomos são diferentes, pode determinar-se o raio atómico de um a partir do conhecimento do raio do outro.

UA united atom= esferas em cada grupo
(Figura)

Construção das cavidades

COSTA, L.A.S; ROCHA,W.R.; ALMEIDA, W.B.; SANTOS, H.F. The solvent effect on the aquation process of the
cis-dichloro(ethylenediammine)platinum(II) using continuum solvation models). Chemical Physics Letters, 387, p 182-187, 2004.

- Modelo SCRF e PCM tratando o efeito do solvente com os níveis de
teoria HF, DFT e MP2.

- Cavidade esférica incluindo multipolos de maior ordem (até octopolos).

Exemplo: Inclusão de Multipolos

Equação de Onsager

Modelo de Onsager (1936)

onde "a" (esfera) é geralmente calculado por:

.·.

Modelo de Onsager Quântico

O Método SCRF(Mecânica Quântica)

Clássicos

Quântico

A criação da cavidade causa uma desestabilização do sistema, enquanto que interação soluto-solvente adiciona uma estabilização e a distribuição de cargas elétricas polariza o meio no qual age de volta na molécula produzindo uma estabilzação.

: Termo quântico eletrostático= dieletrico-soluto

: Trabalho negativo para colocar o soluto dentro do solvente

: Dispersao de cargas do soluto no dielétrico (relaxação)

Contribuições para ΔGsolv

Frank Westheimer
(1912-2007)

Lápide de Onsager ao lado
da de Kirkwood.

Lars Onsanger (1903-1976).
Prêmio Nobel em Química (1986)

John Gamble Kirkwood
(1907-1959)

Max Born (1882-1970).
Prêmio Nobel em Física (1954)

Primeiras tentativas de lidar teoricamente com moléculas em líquidos e soluções: Início século XX.
Born (1920), Onsager (1936), Kirkwood- Westheimer (1938), deram origem aos modelos contínuos.


Modelos contínuos: Um breve histórico

(Descrição atomística do solvente)

(Descrição contínua do solvente)

Facilidade de utilização
Disponibilidade
Relativo sucesso
Baixo custo computacional

Descreve efeitos que dependem do tipo de solvente
Custo computacional mais elevado

Método mais Popular

Dois tipos de abordagens para descrever a termodinâmica de solvatação:
Contínuo







Discreto

Introdução

Sequenciais:
MM -> QM

Híbridos:
QM/MM

Quânticos:
SCRF; PCM

Métodos Clássicos:
MC; DM

Efeito do Solvente

Introdução

Construção de cavidades com base na densidade eletrônica
Esferas ou elipses
Marcela Arantes Meirelles
Prof.: Hélio Ferreira dos Santos

int
int
int

a= raio da cavidade esférica
q= carga líquida
μ= momento de dipolo.

A diferença entre a energia do vácuo e a do meio é:



Modelo de Born(1920)

int
∆GaqR=∆GgR+(∆E3sol+∆E4sol-∆E1sol-∆E2sol)= ∆GgR + ∆Esolv

HF, 6-31G, cavidade IEPCM

∆E4sol

∆E3sol

∆E2sol

∆E1sol

∆GaqR

∆GgR

ÁGUA (ԑ=78,39)

VÁCUO (ԑ=1,00)

∆GaqR= -93,73 kcal/mol

∆GaqR=∆GgR+(∆E3sol+∆E4sol-∆E1sol-∆E2sol)= -91,63+ (-2,10)

∆E3sol= -5,66 kcal/mol

∆E4sol= -86,04kcal/mol

∆E1sol= -2,96 kcal/mol

∆E2sol= -86,64 kcal/mol

∆GaqR

∆GgR= -91,63 kcal/mol

Equação de Born
Existem alguns outros métodos baseados no PCM:

IPCM(isodensity polarizable continuum model): ao invés de construir uma superfície de van der Waals, utiliza a densidade eletrônica para modelar a cavidade.

COSMO(Conductor-like Screening Model): considera o meio não como um dielétrico, mas sim como um condutor.

Outros métodos
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