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"REAÇÕES DE METÁTESE OLEFÍNICA EM CARBONATOS ORGÂNICOS SOB A

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João Paulo Ferreira

on 30 November 2014

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Transcript of "REAÇÕES DE METÁTESE OLEFÍNICA EM CARBONATOS ORGÂNICOS SOB A

"REAÇÕES DE METÁTESE OLEFÍNICA EM CARBONATOS ORGÂNICOS SOB AQUECIMENTO POR MICRO-ONDAS"
Catalisadores de Grubbs e Hoveyda-Grubbs
A reação de metátese olefínica é uma ferramenta poderosa para obtenção de compostos insaturados.
Metátese Cruzada, Metátese de Abertura de Anel, Metátese de Fechamento de Anel (RCM) (Esquema 2), dentre outros.
A metátese olefínica
Dixneuf e col. descreveram pela primeira vez a reação de RCM realizada em essa dimetilcarbonato como solvente alternativo.
Possível generalização das condições reacionais adequadas de solventes ou mesmo aquecimento por reator microondas.
Química-Verde
A Metátese de Fechamento de Anel (RCM) é um dos métodos de escolha para a formação destes anéis insaturados.

Macrocíclicos naturais;
Heterociclos presentes em fármacos;
Alcalóides;
Terpenos;
Lactonas de anel médio;
Aditivos para combustíveis;
Herbicidas;
Entre outros.
RCM
Aplicação
Projetos Dirigidos em Química I
Histórico
Fígura 1
. Yves Chauvin, Robert Grubbs e Richard Schrock - Nobel de Química de 2005.
1956
Eluterio, pesquisador do Departamento de Petroquímica da DuPont observa a seguinte reação:
Esta reação (Esquema 1) era observada durante a passagem de propeno por um catalisador de molibdênio-alumínio fornecia uma mistura de gases composta por etileno e 1-buteno.
Em 1967, pesquisadores da Goodyear Tire and Rubber Company, sugeriram o nome de metátese de olefinas para está nova categoria de reações com compostos insaturados.
1970
Neste ano, Yves Chauvin foi detentor do Nobel, graças ao estudo e melhor compreensão deste processo.
Este apontou como catalisador um composto formado por um metal ligado ao carbono com ligação dupla.
1970 ~ 1992
Robert Grubbs e Richard Schrock desenvolvem catalisadores mais eficazes.
Schrock testa uma série de compostos com metais, proncipalmente os baseados em molibdênio e tungstênio.
Já em 1992, temos um grande avanço, onde Robert Grubbs e sua equipe desenvolvem um catalisador à base de rutênio, muito estavél e eficaz em reações com compostos mais complexos.
Fígura 2.
Catalisadores: Grubbs de segunda geração (GII, 1) e Hoveyda-Grubbs de segunda geração (HG II, 2).
Introdução
"A ciranda das moléculas"
Fígura 3.
"Metáfora da 'dança das moléculas' durante a metátese: a molécula preta é o catalisador, que troca de par com uma molécula de olefina. Em seguida, ela troca de par com uma nova molécula de olefina."


http://cienciahoje.uol.com.br/especiais/premio-nobel-2005/a-ciranda-das-moleculas
Animação: http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2005/animation.html
Este tipo de reação de metátese, bem como a utilização dos catalisadores organometálicos, vem ganhando importância na síntese orgânica.
Gowravam et al. sintetizaram assimetricamente a decalactona putaminoxina (Esquema 3), isolada a partir do fungo Phoma putaminum. Esta reação de metátese, se utiliza do catalisador de Grubbs (PCy3)2Cl2Ru=CHPh.
lactonas de 10 membros representadas pela família das decarestrictinas, podem apresentar significativo efeito inibitório na biossíntese do colesterol.
Fígura 4.
Alguns carbonatos orgânicos: dimetilcarbonato (DMC, 3), dietilcarbonato (DEC, 4), etileno carbonato (EC, 5), propileno carbonato (PC, 6).
Fígura 5.
Reator de micro-ondas. Uma forma alternativa de aquecimento (Discover® SPS).
Objetivo
Verificar a influência tanto das condições reacionais como temperatura, solvente, tempo de reação, quanto a estrutura do catalisador e dieno precursor na formação do heterociclo através da reação de metátese olefínica de fechamento de anel.
Efetividade de solventes considerados ‘verdes’ (fígura 4) na realização de RCM’s, neste caso carbonatos orgânicos, como alternativa aos solventes tóxicos usais (geralmente solventes clorados).
Como alternativa sustentável, o estudo de aquecimento do meio reacional por irradiação de microondas também terá destaque neste projeto.


Concluindo...
A reação de metátese olefínica se destaca como uma importante ferramenta na Química Orgânica Sintética. Com a RCM podemos formar anéis insaturados, de vários tamanhos, importantes unidades estruturais presentes em macrociclos naturais de complexa síntese, lactonas, alcalóides e terpenos de origem natural, dentre outros.
Neste projeto de pesquisa, visamos o estudo de reações de metátese olefínica de fechamento de anel em carbonatos orgânicos (p. ex. dimetilcarbonato, DMC) como solventes alternativos, ecologicamente mais viáveis, e aquecimento por irradiação de microondas.

*Como um trabalho de Síntese Orgânica está sujeito a vários imprevistos, a continuidade/planejamento do trabalho futuro estará condicionada aos resultados obtidos durante este período.
Estudo
Catalisadores
Grubbs de 2ª geração (G-II);
Hoveyda-Grubbs de 2ª geração (HG-II) (Figura 1).
Reações
Serão utilizadas três reações modelo comumente empregadas em estudos sistemáticos de reações de metátese olefínica, a saber: dietil-dialilmalonato
7
, dialil-amina protegida
9
e o linalool
11
(Esquema 4).
Produção e Purificação
Análise
Cromatografia de camada delgada (TLC)
Cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massa (GC/MS).
Ressonância magnética nuclear de próton e carbono 13
Infravermelho e espectrometria de massas.
Obrigado!
Bom Dia!
Aluno: João Paulo Morais Hilário Ferreira
Orientador: Prof. Luiz Sidney Longo Junior
Co-Orientadora: Profa. Adriana Karla Amorin

Plano de Trabalho
Solventes
diclorometano (DCM)
dimetilcarbonato (DMC)
dietilcarbonato (DEC)
etileno carbonato (EC)
Aquecimento
Reator micro-ondas
*Deste modo, será possível verificar solvente e catalisador fornecem melhores rendimentos para uma série de reações modelo propostas.
Esquema 4
Proteção
A dialil-amina deverá ser protegida com dois grupos protetores distintos (Esquema 5). As reações de RCM se procederão após as proteções com di-terc-butil-dicarbonato (Boc2O)11 e com cloreto de tosila (TsCl).
Esquema 5
Determinada quantidade de material de partida, catalisador, solvente(s) nas proporções adequadas, do estudo.
Reator de microondas (Discover® SPS).
Balões adequados para o reator de micro-ondas.
condensadores de refluxo.

Purificação dos produtos reacionais obtidos será realizada utilizando purificação por coluna cromatográfica (sílica gel 60 Å, 70-230 Mesh ou 200-400 Mesh).
Solventes clorados e não-clorados serão descartados separadamente e enviados para incineração. Resíduos sólidos de sílica e de sílica contendo rutênio (oriundo do catalisador) também serão descartados segundo normas estabelecidas pela Comissão para descarte de matérias sólidas e de metais de transição.
Resíduos
Reagentes Preços*:
Catalisador Grubbs Segunda Geração R$ 350,00 – 100 mg
Catalisador Hoveyda-Grubs Segunda Geração R$ 361,00 – 100 mg
dietil-dialilmalonato R$ 277,00 – 5 g
dialil-amina R$ 184,00 – 100 ml
linalool R$ 235,00 – 5 g
cloreto de tosila R$ 350,00 – 5 g
di-terc-butil-dicarbonato R$ 208,00 – 5 g

*Valores referentes ao dia 23 /04 /2014 ás 13:03 h.
*Para os compostos sólidos, pontos de fusão serão medidos utilizando medidor de PF da Buchi M-565, e os valores obtidos serão comparados com os valores de referência encontrados na literatura.
Referências:

1. Santos, A. R.; Kaiser, C. R.; Férézou, J. P.
Quím. Nova

2008
, 31, 655.
2. cienciahoje.uol.com.br/especiais/premio-nobel-2005/a-ciranda-das-moleculas.
3. Nicolaou, K. C.; Bulger, P. G.; Sarlah, David.
Angew. Chem. Int

2005
, 44, 4490-4527.
4. Dixneuf et al.
Chem. Sus. Chem.

2008
, 1, 813.
5. Coquerel, Y.; Rodriguez, J. Eur. J.
Org. Chem.

2008
, 1125.
6. Grubbs et al. J.
Am. Chem. Soc.

2009
, 131, 5313.
7. a) Frederico, D.; Brocksom, T. J.; Brocksom, U.
Quim. Nova

2005
, 28, 692-702; (b) Nicolaou, K. C.; Bulger, P. G.; Sarlah, D.
Angew. Chem. Int. Ed.

2005
, 44, 4490-4527.
8. Schäffner et al.
Chem. Rev.

2010
, 110, 4554.
9. Clavier et. al.
Angew. Chem. Int

2007
, 46, 6786-6801
10. Alfonsi, et. al.
M. Green Chemistry

2008
, 10, 31-36.
11. Peng, J.; Clive, D. L.
J. Org Lett.

2007
, 9, 2939-2941.
12. Luca, L. D.; Giacomelli, G.
J. Org. Chem.

2008
, 73, 3967-3969.
13. Ferraz, H. M. C.; Bombonato, F. I.; Longo Jr, L.
S. Synthesis

2007
,21, 3261.


Esquema 3
Esquema 2
Esquema 1
Diadema
2014
1
Frederico, D.; Brocksom, T. J.; Brocksom, U. Quim. Nova 2005, 28, 692-702;
1
2
cienciahoje.uol.com.br/especiais/premio-nobel-2005/a-ciranda-das-moleculas
2
3
4
5
3
Nicolaou, K. C.; Bulger, P. G.; Sarlah, David.
Angew. Chem. Int

2005
, 44, 4490-4527
6
4
Molander, G. A.; Acc. Chem. Res. 1998, 31, 603.
7
8
Dixneuf et al.
Chem. Sus. Chem.

2008
, 1, 813.
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