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Defesa Doutorado PPGCA - Diego Luiz

Apresentação da defesa de tese de doutorado ao PPGCA da UFMG de Diego Luiz Nunes.
by

Diego Nunes

on 26 April 2013

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Transcript of Defesa Doutorado PPGCA - Diego Luiz

Remoção de Melanoidinas aplicando Carvão Ativado produzido a partir de torta de Nabo Forrageiro carbonizado em forno de Micro-Ondas Defesa de Tese PPGCA - UFMG
Diego Luiz Nunes Introdução geral Melanoidinas Reação de Maillard Produção do Carvão Ativado São materiais carbonáceos, porosos que sofreram alterações físicas e/ou químicas com um processamento térmico.

Possuem vasta aplicação no tratamento de correntes fluidas, seja em linhas de processo ou de tratamento de efluentes, sendo essencialmente importante uma elevada capacidade adsortiva. Prof. orientadora: Adriana Silva França, PhD
Prof. co-orientador: Leandro Soares de Oliveira, PhD São produtos da reação de Maillard, pela reação entre açúcares e amino ácidos.

A importância do estudo desses produtos se dá pela importância e presença em processos industriais, tanto nos produtos quanto nos efluentes. Produção de CA O uso de carvão ativado é vasto na indústria alimentícia. Existe um custo considerável, principalmente devido aos materiais precursores e ao processo de carbonização.

Demanda de novos materiais adsortivos, com características específicas e devidamente caracterizados.

O processo produtivo pode ser complexo, mas passível de ser controlado a fim de obter CA com propriedades desejadas. Processo adsortivo O estudo da adsorção de moléculas em fase líquida é essencial para definir e caracterizar as propriedades e efeitos entre o adsorvente e adsorvato.

O número de variáveis é vasto, mas pode ser reduzido e o processo pode ser controlado sob poucos parâmetros.

A modelagem com equações de equilíbrio de fases e cinética podem indicar o perfil do processo adsortivo. Mecanismo de adsorção As interações entre o adsorvente e adsorvato podem ser descritas com resultados de modelagem, mas as caracterizações físicas e químicas são essenciais para fundamentar as possíveis características. Objetivo Quais as características e condições envolvidas na remoção de melanoidinas de soluções aquosas? Caracterizar as melanoidinas em sistema sintético.
Avaliar diferentes processamentos para obtenção de CA por forno micro-ondas.
Verificar o desempenho na remoção de melanoidinas em diferentes condições adsortivas.
Caracterizar e elucidar os possíveis efeitos na adsorção de melanoidinas. Açúcar Amino ácido substituição glicosamínica Produtos de Amadori Furaldeidos e
furanonas Compostos
dicarbonílicos Aldeídos Produtos de condensação
aldólica + amino ácido Produtos de baixo
peso molecular + proteína Produtos de elevado
peso molecular Adaptado de Wang et al., 2011 Solução de melanoidinas Sistema sintético glicose-glicina proposto por Bernardo et al. (1997) provê uma solução estoque de concentração 31,9g/L.

Os produtos se apresentam estáveis por pelo menos 12 horas, uma vez resfriados e diluidos conforme metodologia, não havendo alteração da adsorbância por espectrofotometria à 420nm.
Um benefício deste sistema trata do coeficiente de extinção, que é praticamente constante com a variação do pH e próximo à unidade.

Análise de tamanho de molécula retornou um peso médio de aproximadamente 530 Da, em conformidade com a literatura (Hofmann, 1998 e Wang et al., 2011) O sistema sintético glicose-glicina mostrou-se satisfatório para obter produtos da reação de Maillard, de baixo peso molecular.
A caracterização da solução é simples e confiavelmente pelas técnicas aplicadas, podendo ser aplicada como fonte do adsorvato de interesse. Produção de melanoidinas Cap II Cap I Resíduos agrícolas Tem se tornado boa opção como precursores na produção de CA, devido à diversidade e ao custo de disponibilidade.
Faz-se necessária a caracterização dos materiais obtidos além da proposição de ativações químicas para incrementar seu potencial ou especificidade de aplicação. Carbonização por micro-ondas A etapa de queima é primordial no custo do CA final, sendo função da temperatura e tempo de processamento, além da perda mássica. A carbonização em forno MO é um processo rápido e eficaz na obtenção de material carbonáceo. Produção do CA Foi utilizada a massa prensada de nabo forrageiro por ser um potencial resíduo agrícola. Ativação química A massa de material foi contactada por
com o reagente químico de interesse, depois de lavada 3x e seca em estufa por 2h antes da carbonização. H3PO4, HNO3, KOH O procedimento foi mantido o mesmo para os diferentes ativantes para reduzir o número de variáveis estudadas. Carbonização Foi realizada em forno micro-ondas por 4 minutos, sendo o material obtido lavado, seco e peneirado para obtenção de pó entre 425 e 850 mm de diâmetro CA-in
CA-AF
CA-AN
CA-HP carbonização sem ativação química
ácido fosfórico
ácido nítrico
hidróxido de potássio Análises dos CA Área superficial e pHPZC
CA-AN 6,923m2/g e 6,22
CA-AF 0,757m2/g e 5,91
CA-HP - 7,45
CA-in - 9,21 CA-AN CA-AF Brunauer et al., 1940 O tratamento químico favoreceu a existência de grupos ácidos no CA mesmo após a carbonização. As isotermas são coerentes para materiais com baixa porosidade, principalmente a de TipoII. Grupos hidroxilia podem estar mais disponíveis, pelo aumento da intensidade vibracional. Aminas primárias também podem estar presentes pelo dupleto (3500 e 3400 cm-1).
A ausência de pico intenso próximo a 1650 exclui a presença de amidas.
A impregnação de "N" e "P" pode ser observa por estiramentos característicos. Os testes preliminares de adsorção foram planejados a fim de obter o comportamento dos sistemas quanto à concentração de melanoidinas e proporção de CA, além da variação do pH inicial da solução. Processo de adsorção Cap III A granulometria não foi avaliada pois frações muito finas apresentaram problemas operacionais.
O objetivo foi definir as melhores condições de estudo para os CA e então compará-los. Todos os materiais adsorveram melanoidinas em solução e o comportamento pode ser predito com grande assertividade por meio de modelos quadráticos (ajustes > 98%).
Possibilita avaliações variadas do sistema: massa de CA, pH e [melan] AF AN
HP in Demais estudos realizados com 1,2g de CA e pH ~7 Estudos de equilíbrio de adsorção Todos os cálculos foram realizados com as equações originais.
O modelo de Langmuir é aplicável à exceção do CA-HP e o uso da falta de ajuste é primordial na exclusão dos piores modelos. Os bons ajustes ao modelo de Langmuir possibilitam o uso e comparação das capacidades adsortivas máximas com outros materiais.

Bom ajuste para Temkin confirma o bom ajuste à Langmuir e possibilita adicionar características desse modelo ao sistema.

A ativação química favoreceu o processo de adsorção ("r" e "n").


A falta de ajuste do modelo de DR corrobora a tese que os materiais tenham pouca ou nenhuma microporosidade. Principalmente CA-AF e CA-AN Processo de adsorção Produção de Carvões Ativados
CA Produção de Melanoidinas Apesar do qmax ter diminuído para CA-HP Cinética do processo de adsorção Curvas cinéticas Ajuste os modelos Todos os sistemas retornaram bons ajustes para o modelo de PSO.

Apesar dos bons ajustes para Ritchie, apenas CA-AF retornou todos os parâmetros com significância estatística. Em geral, KRn e o parâmetro "n" diminuiram para maiores concentrações. h aumenta em maiores concentrações, o que pode estar correlacionado com maior adsorção de moléculas menores. Modelos de difusão São necessários para fundamentar discussões sobre a cinética de adsorção.

Na maior parte dos casos, o modelo de Boyd apresentou melhores ajustes para os CA-ácidos e melhor estimação da capacidade adsortiva.

O comportamento dos coeficientes de difusão é similar entre os modelos, que tendem a diminuir com o aumento da concentração inicial. O modelo de Elovich retornou ajustes razoáveis, mas sempre com pronunciado acúmulo de erro. Análise dos sistemas A diminuição da quantidade de CA não comprometeu os resultados analisados.
Todos os sistemas estudados se adequaram a modelos tanto de equilíbrio quanto cinética, o que pode evidenciar características para cada qual.


O modelo PSO foi o que melhor se ajustou aos sistemas, que sinaliza a possibilidade de quimissorção.
Os modelos de difusão podem evidenciar a não influência da difusão em poros no processo. CA-ácidos: Langmuir e Temkin
CA-HP e in: Freundlich Cap IV Mecanismo de Adsorção Um estudo aprofundado de um mecanismo de adsorção demanda a discussão das condições de cinética, equilíbrio e termodinâmica do processo.







Apenas um dos CA foi aplicado nesta etapa do estudo, tendo sido escolhido o CA-AF por ter apresentado maior estabilidade no processo adsortivo, apesar de menor capacidade adsortiva.
Adiciona-se o fato da possibilidade de avaliar o processo pelos modelos de Langmuir e Temkin. Execução dos experimentos Foram avaliados sistemas de adsorção contendo 10g/L de CA-AF, em pH natural à 25'C, 35'C e 50'C mantendo o tempo de 300 minutos de equilíbrio. Os valores de concentração foram ajustados para mol/L para o devido cálculo energético do sistema. A massa molecular média das melanoidinas foi definida como sendo 529,5 g/mol. A variação da temperatura não alterou significativamente "q". Ambos modelos são válidos na discussão do sistema. A elevação da temperatura reforça que as principais considerações quanto à diminuição da "Kp2" e "h" de PSO em maiores concentrações iniciais, ocorrem possivelmente devido à influência da presença de moléculas maiores.
O parâmetro "n" de Ritchie corrobora essa suposição. O modelo de W&M apresentou as menores correlações, ainda sim é importante avaliar o perfil da difusão no sistema. Em temperaturas mais elevadas, a velocidade de difusão aumenta, no primeiro estágio e diminui no segundo.
O segundo estágio pode estar relacinado ao processo de adsorção em si e por incorporar moléculas maiores, se torna mais lento. Equilíbrio de adsorção Tanto o ajuste quanto a disperação de erros pioram com aumento de T. Os modelos de Langmuir e Temkin continuaram sendo os melhores para descrever o processo. A diminuição de qmax pode estar relacionada a adsorção de moléculas maiores, como a manutenção de moléculas em fase líquida. Apesar de "r" diminuído em T elevadas. A principal alteração percebida está relacionada ao estiramento em 995cm-1, (possivelmente de C-O de fenol) que não se configura no material após a adsorção.
O estiramento em 1240cm-1, pode relacionar a participação do grupo P-O-C na adsorção de melanoidinas. A presença de melanoidinas pode ser confirmada principalmente pelo estiramento de -C-N- a 1080 cm-1), não observado no CA virgem. Análise termodinâmica A dG comprova que o processo é espontâneo e se torna mais favorável com o aumento de T, confirmado por dH.
O valor negativo de dS pode sinalizar que as moléculas tenham uma maior organização na superfície do CA.

A energia envolvida no processo, na ordem de 18 kJ/mol está de acordo com a magnitude de interações fenólicas e do tipo p-p, podendo corroborar a ocorrência de quimissorção. Conclusões A ativação química do NF foi primordial para incrementar a adsorção de melanoidinas, apesar de possivelmente grupos fenólicos da superfície do carvão serem os principais atores no processo adsortivo.

Ligações de Hidrogênio e interações entre insaturações do CA e das moléculas são possivelmente os agentes do processo adsortivo.

O processo foi caracterizado como espontâneo e exotérmico, mesmo reduzindo o qmax, possivelmente devido à adsorção de moléculas maiores. Grupos fenólicos, anéis aromáticos e outras insaturações das melanoidinas podem interagir com a superfície do CA, como também com outras moléculas (em solução ou adsorvidas). A utilização de CA com pequena área superficial pode restringir a interferência de outros mecanismos adsortivos. Todos os sistemas se ajustaram como de PSO e os bons ajustes para Langmuir e Temkin reforçam a possibilidade de adsorção homogênea e que possa existir interação entre as moléculas adsorvidas. OBRIGADO Apesar das características do adsorbato, o pH próximo à neutralidade favorece a adsorção.
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