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Substituição Nucleofílica

Referências: https://www.youtube.com/watch?v=5LaMgjeb5Jo
by

Renatha Símmily

on 25 February 2015

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Transcript of Substituição Nucleofílica


https://www.facebook.com/meuestudio?fref=ts
http://www.meuestudio.com.br
Reações de Eliminação
Conceitos Iniciais
Tipos de Substituição
Substituição Nucleofílica Unimolecular

Substituição Nucleofílica Bimolecular
Carbocátion
Estabilidade do Carbocátion
Efeitos que Interferem na Dispersão
Fatores que
afetam Sn1 e Sn2
Substrato
Solvente
Nucleófilo
Grupo
Acabou!
Substrato:
Chama-se de substrato a molécula do reagente orgânico que vai sofrer a substituição.

Nucleófilo:
espécie química rica em elétrons que substituirá outra espécie química na molécula do substrato.

Grupo abandonador:
átomos ou grupo de átomos que será substituído na molécula do substrato.
Exemplo
Substrato
Grupo alquila: R - CH
2
Grupo abandonador: Br
-
Nucleófilo
-
OH
(Sn1)



(Sn2)
Substituição Nucleofílica
Unimolecular (Sn1)
Ocorre em duas etapas:

ETAPA 1: Saída do grupo abandonador com
formação de carbocátion

ETAPA 2: Entrada do Nucleófilo no cabocátion
Exemplo Sn1
Substituição Nucleofílica Bimolecular (Sn2)
ETAPA ÚNICA: Entrada do nucleófilo ao mesmo
tempo da saída do grupo
abandonador; sem a formação
de carbocátion.
Ocorre em uma etapa:
Exemplo - Sn2
Cinética da Reação
Velocidade da reação = K x [substrato] x [nucleófilo]
(Lei de Guldberg-Waage)
Carbocátion, estruturas e estabilidades

Efeito da Ressonância (hiperconjugação)
Efeito Indutivo
Rearranjo
Outros fatores do substratos que influenciam são:
- o grupo abandonador é melhor quando mais fraca for a base.
- bons grupos abandonadores aumentam a velocidade da reação tanto por Sn1 quanto por Sn2
- Aumentar a concentração do Nucleófilo,
não afeta a reação que o em Sn1 (pois na
etapa lenta ocorre a fomação de carbocátion
e não um ataque nucleofílico)

- Aumento do Nucleófilo aumenta a velocidade da reação por Sn2

- Bases e Ácidos:
A V03 inteira
(mentira, são regras do Breno)
porque somos uma turma unida!
Próticos
Apróticos
Favorecem Sn1
Exemplo:
Polares Apolares
Solvatam bem os cátions, mas não os ânions
Não solvatam bem os íons
Cinética da Reação
Velocidade da reação = K x [substrato]
(Lei de Guldberg-Waage)
Reações de Eliminação
Reações onde alguns átomos ou grupos de átomos são eliminados da molécula orgânica. Para que essas reações ocorram, é necessário atrair pra fora o que tem que sair.
A eliminação acompanha normalmente as reações de substituição nucleófila, em maior ou menor grau:
O nucleófilo tanto pode atacar nucleofilicamente o carbono do grupo migrante como os átomos de hidrogênio.
A eliminação pode ser
Unimolecular
(E1),
Bimolecular
(E2), ou ainda
Eliminação da base conjugada
(E1cB)
Eliminação Unimolecular - E1
Ocorre em duas etapas: uma lenta e uma rápida. A diferença se da no fato de que na eliminação, o nucleófilo da substituição, atua como base (tendência a receber H+).
- Substrato
- Nucleófilo (base)
- Solvente
Os fatores que influenciam E1
Eliminação
Bimolecular
E2
O mecanismo E2 é
equivalente a reação da substituição nucleofílica -SN2 Envolve a remoção de dois grupos de carbonos adjacentes, que possui, assim como SN2, uma única etapa. A reação é de 2ª ordem e apresenta: grupo abandonador, nucleófilo (base de Lewis) e um substrato. A velocidade da reação depende da concentração de ambos os reagentes.
Fatores que favorecem o mecanismo
Desidroalogenação, eliminação de H+ e X-
Os grupos de saída (H e X) devem estar no mesmo plano, pois os orbitais sp3 dos dois átomos de C envolvidos vão se transformar em orbitais p e deverão se sobrepor para formar o alceno como produto...
Podem estar em paralelo do mesmo lado ou em lados opostos da molécula...
A velocidade depende tanto do Haleto de alquila quanto da base utilizada, portanto é uma reação de 2ª ordem
OBS: Em uma série de haletos de alquila com o mesmo grupo alquila, os iodetos são mais reativos e os fluoretos, menos reativos em uma reação E2, porque bases fracas são melhores grupos de saída...


Ordem decrescente de reatividade

RI > RBr> RCl> RF
Reatividade relativa de haletos de alquila em uma reação E2:

Terciário > secundário > primário

O alceno mais substituído não é sempre o mais estável.

O alceno conjugado é o mais estável, embora não seja mais substituído.
Reação de Eliminação E1cB
É também chamada de Eliminação unimolecular de base conjugada. Esse tipo de eliminação não é muito comum. O que ocorre basicamente é que a ligação C-H é quebrada, formando a base conjugada.
Esse caminho è favorecido por:
Substituintes (X) que aumentam a acidez
Substituintes (X) que estabilizam o carboânion intermediário.
F é um grupo de partida fraco (para não ocorrer E1!)
Equação da velocidade: v = k [RY] [-OH] ∴ impossível de distinguir da E2, observando apenas as equações de velocidade.
Facilmente distinguíveis por meio de ensaios com bases deuteradas (efeito isotópico)
Eliminação do Hidrogênio
- Tipo de reação em que ocorre a eliminação de dois átomos de hidrogênio.
-
É possível transformar:
Álcoois em Cetonas ou Aldeídos.
Alcanos em Alcenos.
Gorduras saturadas em insaturadas.
Aminas em Nitrilas.
Eliminação em derivados Halogenados
A reação ocorre a partir de derivados mono-halogenados tratados pela potassa alcoólica

O álcool impede a formação de álcool.
Regra de Saytzeff
Nas reações de eliminação o hidrogênio sai, preferencialmente, do carbono menos hidrogenado.
Eliminação em Derivados Dialogenados
A reação ocorre a partir de derivados dialogenados vicinais, tratando-os com zinco em pó.
Eliminação da Água
Desidratação Intramolecular


Desidratação Intermolecular
Dentro
Entre moléculas
170°C

140°C

Catalisador
: Ácido Sulfúrico Concentrado
Desidratação Intramolecular
“A desidratação intramolecular dos álcoois ocorre quando há a saída de uma molécula de água de “dentro” da própria molécula de álcool. Nesse caso, o produto orgânico formado será um alceno.”
Desidratação Intermolecular
“A reação orgânica de desidratação intermolecular dos álcoois ocorre entre moléculas da mesma substância (do mesmo álcool) ou de substâncias diferentes (de misturas de álcoois) com a saída de uma molécula de água. Há também a formação de um éter.”
+
Propan-1-ol
Propan-1-ol
Água
Éter di-propílico
Eliminações Múltiplas
Quando ocorre duas reações de eliminação na mesma molécula, formando duas ligações duplas ou uma ligação tripla.
Eliminação de átomos ou grupos afastados
A reação de eliminação também pode ocorrer quando átomos ou grupos estiverem distantes uns dos outros na cadeia carbônica. Dando origem a um composto cíclico.
FIM!
Mas e se a molécula fosse maior?
2-metilpentan-3-ol
Regra de Saytzef
Haverá maior tendência do hidrogênio sair do carbono menos hidrogenado
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