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Seminar AC2 Teil 2

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by

Constantin Hoch

on 26 March 2018

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Transcript of Seminar AC2 Teil 2

Seminar zum Praktikum AC2 - Sommersemester 2018
Organisatorisches
Seminarthemen
Tag 1
Tag 2
Tag 3
Infos zum Praktikum gibt es immer in der aktualisierten Version auf der AC2-Homepage:

AKHoch / Teaching / Praktikum AC2

Downloadbereich:
usr: Anorg2
pwd: YBa2Cu3O7
Kurstermine:
Kurs 1: 24.04. - 19.05.
Kurs 2: 22.05. - 12.06.
Kurs 2: 26.06. - 21.07.
Semesterende: 28.07.
Sicherheitseinweisungen:
für Kurs 1: Mo, 24.04., 12:00 h - 13:30 h, Seminarraum C3.003
für Kurs 2: Mo, 22.05., 10:30 h - 12:00 h, Seminarraum C4.005
für Kurs 3: Mo, 26.06., 12:00 h - 13:30 h, Seminarraum C3.003

Anwesenheitspflicht!
Das AC2-Praktikum liefert keine Synthesevorschriften. Es werden nur die Präparate mitgeteilt. Die Recherche von möglichen Synthesewegen ist Teil des Praktikums.

Damit am ersten Tag gleich nach der Sicherheitseinweisung gestartet werden kann, muss jede Gruppe drei Versuche im Vorhinein vorbereiten (Synthesevorschläge, theoretischer Hintergrund, sicherheitsrelevante Aspekte, ...). Kittel und Schutzbrille bitte auch schon mitbringen!
Ablauf des ersten Tags:
12:00 h - 13:30 h: Sicherheitseinweisung
danach: Platzübernahme und 3 Vorbesprechungen
möglicherweise: einfache Versuchsvorbereitungsarbeiten
Damit jeder weiß, wie man eine geeignete Recherche durchführt, gibt es im Rahmen des Seminars eine Einführung in die Literaturrecherche durch Dr. Andreas Will (Leiter der Bibliothek).
Donnerstag 20.04.,
14:00 - 16:00h
gibt's auf der AC2-Homepage!
Bei allen Fragen und Anregungen und Sorgen:
bitte jederzeit bei mir melden!
unsere 10 Versuchsgruppen:
1
Metalle und
intermetallische
Phasen
2
elektro-
chemische
Reaktionen
3
Hauptgruppen-Molekülchemie
4
wasserfreie
Halogenide
5
Pigmente und
Leuchtstoffe
6
Gas- und Auto-
klavenreaktionen
7
ionische
Strukturtypen
8
Organometall- und Komplexchemie
9
Kristallisations-
Methoden
10
Chemischer
Transport
Versuche:
Herstellung elementarer Metalle aus
ihren Oxiden; Herstellung intermetallischer
Verbindungen
Seminarthemen dazu:
Vorkommen und Häufigkeit der Elemente
Herstellung und Reinigung einiger Elemente
Strukturen der Elemente - das Konzept der dichtesten Kugelpackung
Klassen intermetallischer Phasen
binäre
x
-T-Phasendiagramme
Versuche:
anodische Oxidationen,
kathodische Reduktionen,
ungewöhnliche Oxidationsstufen
keine speziellen Seminarthemen hierzu
- Verweis
auf die Grundvorlesung (Nernst-Gleichung,
Spannungsreihe, Stabilitäten von Oxidationsstufen
der Elemente, ...)
Versuche:
Interhalogenverbindungen,
Erdalkalimetall-Azide,
ausgewählte anorganische Moleküle
keine speziellen Seminarthemen hierzu
- Verweis
auf die Grundvorlesung (VSEPR-Konzept, Bindungsarten, Lewis-Formeln, ...)
Versuche:
wasserfreie Fluoride, Chloride, Bromide
und Iodide von Hauptgruppen- und Übergangsmetallen
Seminarthemen dazu:
Probleme beim Entwässern von Metallhalogeniden,
Synthesestrategien,
Versuchsaufbauten
Versuche:
klassische anorganische Pigmente,
moderne Leuchtstoffe mit Seltenerd-Elementen
Seminarthemen dazu:
Farbigkeit von Stoffen
Versuche:
Herstellung ionischer Festkörper mit
wichtigen Strukturtypen
Seminarthemen dazu:
Strukturtypen und ihre Systematik
Strukturchemie der Silicate
Pulverdiffraktometrie
Versuche:
Synthese luftempfindlicher Substanzen
mittels Schlenk-Technik: Übergangsmetall-
Komplexe, Organometall-Verbindungen, Nanochemie
Seminarthemen dazu:
Grundlagen der Organometallchemie
Versuche:
Züchtung möglichst großer Einkristalle
mit unterschiedlichen Methoden
Seminarthemen dazu:
Keimbildung und Kristallwachstum
Kristallzucht-Methoden
Versuche:
Synthese, Kristallzucht und Reinigung von
Substanzen über Chemischen Transport
Seminarthemen dazu:
Grundzüge Chemischer Transportreaktionen
Was soll das
AC2-Praktikum
bringen?
Lernziele:
fortgeschrittene Synthesemethoden
moderne analytische Methoden
vertiefte Stoffkenntnis
Konzepte der anorganischen Chemie
moderne anorganische Materialien
Umgang mit gefährlichen Substanzen
Syntheseplanung
Literaturempfehlungen zum Seminarstoff:

Riedel: Anorganische Chemie
Holleman-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie
Huheey: Anorganische Chemie
Schnick: AC1-Vorlesung (Video)
Klüfers: AC1-Vorlesung (Skript)
Atkins: Physikalische Chemie
Müller: Anorganische Strukturchemie
West: Solid State Chemistry
Binnewies: Chemische Transportreaktionen
Elschenbroich-Salzer: Organometallchemie
Klüfers: Vorlesung AC3 (Koordinationschemie)
Brauer: Handbuch der präparativen Anorganischen Chemie
Gmelin: Handbuch der Anorganischen Chemie

... und beliebig viele weitere Bücher.
1.1 Häufigkeit der Elemente


1.2 Herstellung / Reinigung ausgewählter Elemente


1.3 Strukturen der Elemente


2. Wasserfreie Halogenide


3. Farbigkeit von Verbindungen
Häufigkeit der Elemente
in der Erdkruste (incl.
Atmosphäre und Ozeane)
in Massen-%
Feste Erdkruste:

Sauerstoff 467600 mg/kg
Silicium 278600
Aluminium 81600
Eisen 50200
Natrium 28400
Phosphor 1000
Barium 425
Kohlenstoff 200
Kupfer 55
Yttrium 33
Blei 13
Dysprosium 3.0
Uran 1.8
Indium 1.0
Iod 0.5
Quecksilber 0.08
Silber 0.07
Platin 0.01
Gold 0.004
Rhenium 0.001
Radium 0.000001
Plutonium 0.000000000000002
Astat 0.00000000000000000003
Problem
dabei: Masse-%!
systematische Unterschätzung der Leichtelemente
Überschätzung der schweren Elemente

Masse-% ≠ Mol-% (
das
wäre die "Häufigkeit"!)

Warum keine Mol-%?
Weil das Molgewicht der Erde unbekannt ist...

Lösung:
Relative Atomzahl
berechnen:
Molzahl = Massenanteil (g/1000g) / Molmasse (g/mol)
Relative Atomzahl:

Molzahl eines Elements / Molzahl von O
(O: häufigstes Element)
O
Si
Al
Fe
H
Na, K
Mg, Ca
Ti
91%
Rechenbeispiel:
Wieviel Uran ist im Aushub eines typischen
Einfamilienhauses (mit Keller!) vorhanden?
mittlere rel. Häufigkeit von Uran: 2,7 ppm = 0.00027 Masse-%
geschätzte Grundfläche: 9 x 12 m = 108 m²
Tiefe der Baugrube: 2 m
Aushub-Volumen: 300 m³
mittlere Masse des Aushubs: 350 t

Anteil Uran:
0.95 kg
Versuche:
Nitride und Oxide durch Reaktion mit
Stickstoff, Ammoniak oder Sauerstoff bei hoher Temperatur, Hydrothermalsynthesen von
Zeolithen
Seminarthemen dazu:
Grundlagen der Hochdruckchemie
Verfügbare Methoden und ihre besondere Eignung:

UV-vis-Spektroskopie: Farbige (Komplex-)verbindungen, Festkörper
und Lösungen
IR-Spektroskopie: Moleküle, Organometall-Verbindungen,
Festkörper und Lösungen
ESR-Spektroskopie: Verbindungen mit ungepaarten Elektronen
(Radikale, ÜM-Komplexe, ...), Festkörper
Pulverdiffraktometrie: Phasenanalyse und Strukturbestimmung
kristalliner Festkörper

auf Nachfrage verfügbar:
EDX (chemische Analyse), ICP-AAS (chemische Analyse), NMR-Spektroskopie (Lösung und Festkörper), Raman-Spektroskopie, Lumineszenzspektroskopie, Einkristall-Diffraktometrie, ...
Elemente,
die gediegen
vorkommen
Fe, Co, Ni: Meteoriten
Zn, Cd, Si,
Pb, Sb, Bi,
Se, Te: sehr
seltene
Mineralien
wichtige Verfahren:

Röstreaktion und Röstreduktion
Elektrolyse (Lösung oder Schmelze)
Hochofenprozess
Reduktion mit Wasserstoff
Cyanidlaugerei
Mond-Verfahren
Kroll-Verfahren
van-Arkel-de-Boer-Verfahren
Metallothermie ("Goldschmidt-Verfahren")
Röst
reduktion
: Sulfid Oxid Metall
1
2
Röst
reaktion
: Sulfid + Oxid Metall
(1) 2 Cu S + 3 O 2 Cu O + 2 SO
(2) Cu O + CO 2 Cu + CO
2 2 2 2
2 2
Luft
Koks
sulfidische Erze
(Zn, Cu, Sn, Pb, ...)
2 PbS + 3 O 2
PbO
+ 2 SO
PbS + 2
PbO
3 Pb + SO

PbS + O Pb + SO
2 2
2
2 2
Luft
Luft
}
2 2
Eutektikum Korund / Kryolith:
Schmp. 935 °C bei 18.5% Korund
Elektrolysebedingungen:
I
= 30 000 A,
U
= 4.5 V
Kathode: Presskohle, wird zu CO oxidiert
2
Na [AlF ]
3 6
Al O
2 3
Energiebilanz:

1676.8 kJ + Al O 2 Al + 3/2 O

3/2 O + 3 C 3 CO + 331.6 kJ

1345.2 kJ + Al O + 3 C 2 Al + 3 CO

Für 1 t Al werden 13 - 16 MWh Strom verbraucht!
2 3 2
2 3
2
Warum nicht direkt Al O mit C reduzieren?
2 3
2 Al O + 6 C Al C + 3 CO

Es bildet sich ein stabiles Carbid.
2 3 4 3 2
Vorteil Amalgamverfahren:
saubere, hochkonzentrierte NaOH

Nachteil Amalgamverfahren:
höhere Energiekosten pro t Cl
2
aus Schmelze:
Al, Li, Na, Mg, Ca, ...
aus Lösung:
Cl2, H2, ...
zur Raffination:
Cu, Ag, Zn, Cd,
Ni, Mn, ...
Vorteil Diaphragmaverfahren:
wartungsarm

Nachteil Diaphragmaverfahren:
verdünnte, chloridhaltige NaOH,
hoher Energiebedarf

Diaphragma: Asbestmatten
Vorteil Membranverfahren:
sauber, energieeffizient

Nachteil Membranverfahren:
verdünnte, chloridhaltige NaOH,
teure Membranen (Nafion),
wartungsintensiv
Downs-Verfahren (Li, Na, Mg, ...)
Elektrolytische Raffination:

Die Rohmetalle werden als Anode
in eine Metallsalzlösung einge-
hängt und dann bei geringer
Spannung (0.3 – 0.5 V) oxidiert.
An der Kathode wird das reine
Metall wieder abgeschieden.

Edlere Metalle werden nicht an
der Anode oxidiert und fallen als
„Anodenschlamm“ herunter (Ag, Au, Sb, Pt, ...).
Anodenschlamm: wertvoll!

Unedlere Metalle werden an der Anode oxidiert und gehen in Lösung, werden aber aufgrund der geringen Spannung an der Kathode nicht mehr reduziert.

Eisen und Stahl
Roheisen enthält 3–4%C und ist hart und spröde. Der Kohlenstoffgehalt wird für Stahl gesenkt durch Oxidation mit Schrott (Rost!), durch Sauerstoff-Aufblasen, oder in Konvertern (Thomas-Birne), bei denen durch Düsen im Boden Luft durch den flüssigen Stahl geblasen wird. Das oxidierende Entfernen des Kohlenstoffs (sowie P, S, As, …) wird „Frischen“ genannt, wobei die exotherme Reaktion das Eisen flüssig hält. Schlackenbildner binden nicht flüchtige Oxidationsprodukte von Si, P, As, ...

Zur Herstellung von Stahl werden Legierungsbestandteile (V, Cr, W, Mo, Nb, …) zugegeben und die Mischung im Lichtbogen aufgeschmolzen (bis zu 3500 °C, „Elektrostahl“).
Der größte Stahlhersteller ist mittlerweile China, gefolgt von Japan und Russland. Weltjahresproduktionsmenge 2009: 1219.7 Mio t, 2008: 1329,7 Mio t Anteil Chinas 2009: 46.6%, 2008: 37.6%.
Zur Herstellung von Metallen, die

mit Kohlenstoff Carbide bilden,
keine gut wasserlöslichen
Kationen zur Elektrolyse bilden,
mit Na, Mg, Ca, ... intermetallische
Verbindungen bilden,
...

muss man auf die Reduktion der Oxide mit Wasserstoff zurückgreifen.
extreme
Sicherheits-
Vorkehrungen !
Cyanidlaugerei:
Verringerung des Nernst-Potentials durch
riesige Komplexbildungskonstanten

Normalerweise edle Metalle werden leicht oxidierbar, wenn sie sehr stabile Komplexe bilden können.
2 Au + H O + 1/2 O + 4 NaCN 2Na[Au(CN) ] + 2 NaOH
2 2 2
Luftoxidation von Gold:
Das Mond-Verfahren

Reinigung von Nickel über eine
Chemische Transportreaktion
Ludwig Mond (1839-1909)
NiO + H Ni + H O
2 2
Fe
Co
Cu
Co
Cu
Fe
Ni + 4 CO [Ni(CO) ]
Cu
Co
Fe
80 °C
180 °C
4
80 °C
Ni + 4 CO
exotherme Bildung von Nickeltetracarbonyl
endothermer Zerfall
temperaturabhängige Gleichgewichtsreaktion
gasförmig!
200 °C
In einem Drehrohrofen wird NiO mit Wasserstoff (Synthesegas) zu Roh-Ni reduziert. Dieses wird anschließend in einem separaten Reaktor mit CO umgesetzt.

Nickeltetracarbonyl wird bei niedriger Temperatur gebildet. Bei hoher Temperatur zersetzt es sich wieder.

Roh-Nickel wird im Gegenstrom bei
80 °C mit CO versetzt, das entstehende [Ni(CO) ]-Gas wird mit dem Gasstrom abtransportiert. Erhitzte Ni-Pellets werden in das Gas fallen gelassen. Dabei zersetzt sich das Nickeltetracarbonyl und neues Reinst-Ni schlägt sich auf den Pellets ab.

Die Pellets werden ständig umgewälzt, und wenn sie eine bestimmte Größe überschritten haben, werden sie auto-
matisch aus dem Prozess entfernt.
4
Kroll-Verfahren:
Reduktion von TiCl mit Mg zu Ti-Schwamm
4
(auch für Al, Zr, Hf, Sn und alle diejenigen Metalle durchführbar, die molekulare Chloride bilden)
Herstellung von Chloriden aus besonders reaktionsträgen Oxiden: Carbochlorierung
TiO + 2 C + 2 Cl TiCl + 2 CO
2 2 4 2
700 - 1000 °C
TiCl ist bei RT flüssig und kann destillativ einfach gereinigt werden.
4
TiCl + 2 Mg Ti + 2 MgCl
4 2
800 - 900 °C
Um vollständigen Umsatz zu errechen, muss nach Le Chatelier ein Mg-Überschuss eingesetzt werden. Dieser wird hinterher durch Vakuum-destillation oder mit HCl entfernt. Kroll-Titan ist daher typisch schwamm-artig und hat eine hohe Oberfläche.
Mo, Nb, Ta, W:
Hartmetalle
"Refraktärmetalle"
Ag, Au
Reinst-Nickel
Ti, Zr, Hf
Reinst-Titan,
Zr, Hf, V, Ta, Cr, ...
van-Arkel-de-Boer-Verfahren:

wiederum eine Chemische Transportreaktion!
Ti + I TiI
2 4
600 °C
1200 °C
Aus Titan und Iod bildet sich bei 600 °C exotherm Titantetraiodid, das bei diesen Bedingungen gasförmig ist. Es wird an einem elektrisch beheizten Titandraht wieder in die Elemente zersetzt. So erhält man sehr reines Titan, aber keine besonders großen Mengen.
B, Si, Fe, Mn, Cr, Ni, ...
Reduktion von Metalloxiden mit Aluminium
Cyanid als Reduktionsmittel:
2 CN (CN) + 2 e
_
2
_
z. B.: 2 Cu + 4 CN 2 Cu(CN) + (CN)
2+
(aq)
_
2
(aq)


CN + H O OCN + H O

2 OCN + 3 H O 2 CO + N + 2 H O + 2 OH
(Entsorgung von Cyanid)
2 2 2
_ _
2 2 2 2 2
_ _
CuO + KCN Cu + KOCN
Herstellung einer Reihe von Metallen im Labormaßstab
Fe O + 2 Al Al O + 2 Fe
2 3 2 3
Triebkraft?

Bildung eines Metalls aus einem Metall? Bringt nicht viel...

Bildung eines Oxids aus einem Oxid?
Gitterenergie?
Hm...

Beide Oxide besitzen dieselbe
Kristallstruktur
(Korundstruktur).
Die Born-Landé-Gleichung:
Gitterenergie
Konstanten
Born-Exponent
Madelung-Konstante ( Strukturtyp)
Ladungsbeträge
Anion/Kation
einziger Unterschied
zwischen Al O und Fe O :
Kationenradien
r
(Al ) und
r
(Fe )
und damit der Abstand
d

!
2 3 2 3
3+ 3+
0
53.5 pm:
U
= - 15580 kJ/mol

64.5 pm:
U
= - 15390 kJ/mol
0


0
Δ
U
= 190 kJ/mol
Was bekommt man für
190 kJ/mol?
Br-Br-Bindungsdissoziation
O-F-Bindungsdissoziation
O N-O-Bindungsdissoziation
π-Bindungsanteil in Ethen
2
Schmelzenthalpie Fe: 14 kJ/mol
Bindungsenergie Fe-O: 116 kJ/mol
(in FeO)
Der Unterschied in den Gitterenergien zweier Korundstrukturen ist klein gegenüber den Gitterenergien selbst, aber groß in absoluten Werten. Das Einstellen der Wärmetönung einer Thermit-Reaktion ist eine heikle Sache...
... und 21 kg Cu, 14.5 kg Nd, 0.7 kg Eu, 4.9 kg Pb, aber nur 1.4 g Au.
Wo ist der Denkfehler?
Alle genannten Elemente kommen sehr ungleich verteilt vor (Lagerstätten).
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