Loading presentation...

Present Remotely

Send the link below via email or IM

Copy

Present to your audience

Start remote presentation

  • Invited audience members will follow you as you navigate and present
  • People invited to a presentation do not need a Prezi account
  • This link expires 10 minutes after you close the presentation
  • A maximum of 30 users can follow your presentation
  • Learn more about this feature in our knowledge base article

Do you really want to delete this prezi?

Neither you, nor the coeditors you shared it with will be able to recover it again.

DeleteCancel

Make your likes visible on Facebook?

Connect your Facebook account to Prezi and let your likes appear on your timeline.
You can change this under Settings & Account at any time.

No, thanks

Organometalik Kataliz

Yasin Aksoy, Serdar Kasap, Organometalik Kataliz
by

yosun ak

on 4 January 2013

Comments (0)

Please log in to add your comment.

Report abuse

Transcript of Organometalik Kataliz

YASIN AKSOY 11083283
SERDAR KASAP 1109529
2012 ORGANOMETALİK KATALİZ Kendisi harcanmadığı halde bir tepkimeyi hızlandıran maddelere katalizör [M] denir.

Kataliz : Katalizörle gerçeklesen tepkime demektir.
Katalizör, termodinamik izinli, G(-), tepkimelerde
kullanılabilir. Kataliz - Katalizör K3, Koagülan 2-metilnaftalin Katalitik Klasik H2O2/ [MeReO3] CrO4/ H2SO4 Atıkları veya toksik yan ürünleri olan sentez yöntemine alternatif geliştirmektir.
Seçilen yöntem ucuz, basit hammaddelerle, min. enerji kullanmalı, güvenli olmalıdır.
Örneğin K3 vitaminini alalım. Katalizörün Ekolojik Boyutu 18g toksik yan ürün /kg ürün 1954: Cihazlar yardımıyla katalizör karakterizasyonuna başlanması
1963: Nobel Ödülü Ziegler-Natta
1964: Olefin metatezi kavramı
1964: Biyobozunur deterjanlar için Monsanto tesislerinin kurulması
1974: Chrysler’de otomobil eksoz katalizör düzeneği kabulü
2001: Nobel ödülü; kiral katalizörler Knowles, Noyori, Sharpless
2005: Nobel Ödülü; Olefin metatezi, Chauvin, Grubbs, Schrock MÖ 2000: Enzimlerle (biyokatalizör) alkol üretimi
1831: Pt katalizörlüğünde SO2’nin SO3’e yükseltgenmesi; H2SO4 en çok üretilen kimyasaldır.
1899: Ni katalizörlüğünde olefinlerin hidrojenlenmesi (P. Sabatier, J. B. Sendérens)
1909 Kataliz, denge , tepkime hızı (W Oswald)
1918: Fe3+ katalizörlüğünde amonyak sentezi (F. Haber & C.Bosch)
1950: Zeolitlerin ticarileştirilmesi
1953: Düsük sıcaklık ve basınçta etilenin polimerizasyonu, (Ziegler-Natta) Katalizör Tarihçesi KATALİZÖRÜN EKONOMİK ÖNEMİ


+ Kimya endüstrisindeki işlemlerin %80'inde katalizör kullanılır.
+Katalizör satışları her yıl %10 artmaktadır.
+Kömür ve Doğal gazın başka bir ürüne dönüşümü, bir katalizör gerektirir.
+Tepkimelerin yürümesini (hızlanmasını) sağladığı için;
Proses verimini arttırır
Seçimlilikte 0.5% - 1%’lik artış isletme karını $1m arttırır
Kimyasal prosesi çevre-dostu hale dönüştürür. Katalizör Nedir ; ideal Bir Katalizör Nasıl Olmalı ? İdeal bir katalizör ;
Seçimli,
aktif (TON-TOF),
Uzun ömürlü olmalı.
Kataliz Ömrü; Ekonomik yönden çekici olabilmesi için,katalizörün küçük miktarı çok sayıdaki çevrimden sonravarlığını sürdürebilmelidir.Katalizörler, yan ürünlerle veya ortamdaki safsızlıklaraetkileşerek yok olabilir (çoğu alken polimerleşme katalizörüoksijenle yok olur). Bu nedenle ortamdaki safsızlıklarminimum düzeylere indirgenmelidir. Katalitik Verim (Etkinlik=aktivite) ?
Bir katalizörün verimliliğini anlatabilmek için genellikle ‘’çevrim sayısı (TON)’’ ve “çevrim frekansı (TOF) kullanılır. Düşük derişimlerde bile hızlı bir tepkime sağlayan etkin bir katalizörün çevrim frekansı büyüktür. A + B --[M]--> A-B
Bir maddenin katalizör olarak görev yapabilmesi için sürekli katalitik çevrime katılması gerekir. Örneğin, [M] katalizörü varlığında A ve B maddeleri A-B ürününe dönüşüyorsa, bu tepkimeye ilişkin en basit çevrim aşağıdaki şekilde gösterilebilir : Katalizör, bir metal atomuna (M) değişik ligantların bağlı
olduğu bir komplekstir. Ligantlar, nötr (L = PR3, CO, NR3, alken, NHC) veya
anyonik (X = Cl, H, R, Cp) olabilir. Ligantlar M ile sigma ve pi bağı yapabilir. Biyolojik olaylar katalizörsüz yürümez;

Topçu böceği (bombardier beetle) kabuğu altında sakladığı
hidrokinon + H2O2 karışımına peroksidaz + katalaz
karışımını gönderdiğinden patlayıcı bir tepkime ile subuharı oluşur ve düşmanı korkutur ve haşlar: KURBAĞA BÖCEK SAVAŞI Eşleşme reaksiyonları, organometalik kimyadaki bir çok reaksiyonu kapsar; en basit haliyle iki hidrokarbon parçasının bir metal katalizörlüğünde birleştirilmesi olarak açıklanabilir.
Eşleşme reaksiyonları iki sınıfa ayrılabilir;
- iki farklı molekülün birleşerek yeni bir molekül oluşturması
örneğin nikel klorür katalizörlüğünde aril magnezyum halojenür ve bir aril halojenürün reaksiyonu verilebilir; Eşleşme Reaksiyonları Diğer tip eşleşme reaksiyonu ise;
Bakır metali varlığında, iki mol aril halojenürün biaril formuna dönüştürülmesi olarak açıklanabilir. Suzuki Coupling

Heck Coupling

Negishi Coupling

Sonogashira Coupling Suzuki reaksiyonu ilk defa 1979 yılında Akira SUZİKİ tarafından yayınlanmıştır. Bu reaksiyon; Pd tarafından katalizlenen orgonaboranik asit ve aril halojenürün cross-coupling reaksiyonudur. Suzuki Reaksiyonu +Suzuki reaksiyonu vinil veya aril halojenürün (R’X) organobor (RBY2) ile Pd katalizörlüğünde bir C-C bağlı ürün vermek üzere yaptığı reaksiyonudur.
+Pd(PPh3) tipik Pd katalizörüdür.
+Reaksiyon NaOH ya da NaOCH2CH3 gibi bir baz varlığında yürür.
+Halojen genellikle Br ya da I’dır. Ve aktiflik sıraları;
R2-I > R2-OTf > R2-Br >> R2-Cl
+Organopalladyum bileşikleri karbon-palladyum bağı içerir. Reaksiyon sırasında Pd metal yoğunluğunu arttıran çeşitli elektron donörü ligantlarla koordinedir.
En yaygın elektron donörü ligant fosfindir ve aşağıda bazı türevleri gösterilmiştir; +Organopalladyum ara ürünü genellikle başka bir palladyum reaktifinden [ (Pd(OAc)2, Pd(PPh3)4) ] reaksiyon sırasında in situ olarak hazırlanır.

+Palladyum bileşiklerinin reaksiyonlarında iki basamak baskındır bu basamaklar; ‘’yükseltgen katılma’’ ve ‘’indirgen ayrılmadır’’.

+Yükseltgen Katılma; reaktifin (RX gibi) metale eklenmesinden sonra metal etrafındaki grup sayısı iki artar. İndirgen ayrılmada metal etrafındaki iki grup ayrılır ve genellikle yeni bir C-H veya C-C bağı oluşur. İndirgen ayrılma R-R’ eşleşme ürününü verir.
Palladyum katalizörü Pd(PPh3)2 rejenere edilmiş olur ve döngü tekrarlanabilir. Organoborun (RBY2) OH- ile reaksiyonu sonucu ara ürün olarak nükleofilik bor halini alır.Ve alkil grubu bordan palladyuma transfer olur. Yükseltgen katılmanın ardından iki trifenilfosfin ligadı kaybedilir. Sonuç olarak; İndirgen Ayrılma Transmetalasyon Yükseltgen Katılma Suzuki Coupling Mekanizması Heck reaksiyonu vinil ya da aril halojenürün alken ile Pd katalizörlüğünde yeni bir C-C bağı oluşturduğu tepkimelerdir.

Triarilfosfin varlığında Palladyum(II)asetat [Pd(OAc2)], kullanılan en tipik katalizördür.

Reaksiyon trietilamin gibi bir baz varlığında sürdürülür.

Heck reaksiyonu başlangıç reaktifi olan alkenin bir hidrojeninin vinil ya da aril halojenürün R’ grubuyla yer değiştirmesi esasına dayanır.
Heck Reaksiyonu Alken genellikle etilen ya da monosübsütitiye alkendir. (CH2=CHZ)

Halojen genellikle Br ya da I tur.

Heck reaksiyonunu sentezlerde kullanmak için hangi alkenin ve hangi organik halojenürün kullanılacağını bilmemiz gerekir. H ve Pd un eliminasyonu ve alken formunun oluşumundan sonra H nin Pd’a transferi.
HX’in indirgen ayrılması ve Pd katalizörünün geri kazanımı. R’ ve Pd un Z sübtitüentli alkenin Pi bağına katılması. Organopalladyumun R'-X'e
yükseltgen katılması Heck Reaksiyonu Negishi Reaksiyonu
Negishi reaksiyonu ilk olarak 1977 yılında simetrik olmayan biarillerin sentezinde kullanılmıştır.
Reaksiyon çok amaçlı nikel ya da palladyum katalizörlüğünde organoçinko bileşiklerinin değişik halojenürlerle (aril, vinil, benzil) yeni kovalent bağlı C-C bağı oluşturması esasına dayanır. Reaksiyon terminal alkinlerin aril ya da vinil halojenürlerle reaksiyonudur.







Reaksiyon için iki katalizör gereklidir; sıfır değerlikli Pd ve bakır(I)’ in halojenür tuzu. Sonogashira Raksiyonu Pd kompleksi organik halojenürü karbon-halojen bağına yükseltgen katılarak ile aktive eder.

Genellikle fosfin-palladyum kompleksi olan tetrakis (trifenilfosfin)palladyum(0) kullanılır.

Reaksiyon ortamı ara ürün olarak oluşan hidrojen halojenürü nötralize etmek için genellikle baziktir,

Trietilamin ve dietilamin de bazen çözgen olarak kullanılır ama genellikle çözgen olarak DMF kullanılır.

Reaksiyon gaz altında ortamda gerçekleştirilir çünkü Pd(0) kompleksleri havaya hassastır.Ancak son zamanlarda geliştirilen kararlı organopalladyum katalizörleriyle reaksiyon atmosfer ortamında gerçekleştirilebilmektedir. Pd Döngüsü;

Aktif palladyum katalizörü yükseltgen katılma ile aril halojenür ile reaksiyona girer ve Pd(II) kompleksi oluşur.
Oluşan kompleks bakır döngüsünden gelen bakır asetilid ile transmetalasyona girer
Trans konumundaki ligandlar cis/trans izomerizasyonla cis pozisyonuna yönelirler.
Sonuç olarak indirgen ayrılma ile ürün elde edilir ve Pd(0) katalizörü döngüye geri verilir. Tepkime mekanizmasını açıklamadaki sınırlama terminal alkinin deprotonasyon basamağından kaynaklanır çünkü kullanılan aminler yeterince bazik değildir; deprotonasyon pi-alkin kompleksinden sonrada mümkündür.
Organopalladyum formu baz ile reaksiyona girdikten sonra palladyum döngüsünün ara ürünü ile reaksiyona girer ve bakır halojenür olarak döngüye geri döner. Cu Döngüsü;
Full transcript