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Energía de red y Cte de Madelung

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Alejandro Requena Jiménez

on 1 December 2014

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Transcript of Energía de red y Cte de Madelung

Para obtener n(r), las distancias obtenidas para todos los índices considerados hasta el cubo ITH deben ser ordenadas en orden creciente de r y los múltiplos de cualquier valor idéntico a r sumados.
Energía de red
y
Cte de Madelung

Distribuciones de red
Diferencias de estructuras
Hoja de cálculo
Constante de Madelung
Es usada en la determinación del potencial electrostático de un solo ion en un cristal por acercamiento sobre los iones por cargas de punto. Esto ocurre en estruct.cristalinas con los iones ocupando los diferentes sitios de red.
Energía de red cristalina
Cálculo de la energía de red
Hoja de cálculo
Una simple hoja de cálculo puede ser usada fácilmente para calcular las distribuciones de red
El método permite la predicción exacta de la Cte de Madelung para estrs. cúbicas compactas
"Carga neta 0"
Características de la ecuación
Definición
Puntos de red localizados en esferas con un radio relativo
Problemas en la ecuación de la energía red
La distancia r
Diferencias entre 2 tipos de redes
Localizaciones
Predicciones de la Cte Madelung
Como resultado, los cálculos introducen la multiplicidad de los índices de coordinación en los cubos generados
Evidencias
CONDICIÓN
+Algoritmos=+decimales
NaCL
DISTANCIAS RED IÓNICAS
Z+
Z-
e
carga iónica +
CARGA IÓNICA -
Carga electrón
PERMITIVIDAD VACÍO
La suma infinita de la ecuación anterior es una convergencia de series
Nº problema
PROBLEMA
1
2
3
Después del 2º y 3º término, no se tiene medio de facilidad para continuar
La suma de la ecuación no converge aun cuando son consideradas miles de redes iónicas
Sin conocimiento previo, uno se puede esperar que el siguiente término serie es raíz de 7, cuando no hay ningún ion a a distancia en la estr.
La distribución de puntos de red con respecto a una localización específica puede ser generada en cubos cada vez mayores.
b= a/2
n1, n2 y n3 son: 0,
, ±1, ±2, ±3…
2ªIMAGEN MUESTRA RELACIÓN ENTRE A Y B
Para los sólidos iónicos (derecha), b es la distancia del vecino más cercano, ro=b.
Mientras que para los gases sólidos raros ro= raiz 2 b
Suma respectiva de los índices de coordinación
Con respecto al origen
IZQDA:
Los 6 aniones de Cl están en pares en los ejes x, y, z.
DERECHA:
12 cationes de Na en la segunda esfera.
IZQDA:
Todos los iones del primer cubo alrededor del catión central Na (estr NaCl).El cubo se completa con la adición de aniones Cl- localizados en los 8 vértices del cubo.
DERECHA:
Estr fcc para una res de Kr, la cual contiene un átomo de Na neutro.
Se observan las siguientes diferencias
#1
La estr del Kr es generada de la misma manera como la red de NaCl, con la diferencias de que la suma de los índices solo puede ser par.
#2
Los átomos de Kr ocupan solo las posiciones de la segunda esfera de la estr del NaCl, dejando vacantes en las posiciones del Cl.
Lo que se muestra a la izqda de la imagen son las localizaciones de los aniones de Cl- en la esfera.
Como es evidente en diagrama
Los átomos están localizados en los vértices del primer cubo completo (±1, ±1, ±1).
Este método de conteo es solo par los iones en 3 esferas contenidas dentro 1er cubo. Extender este método mas allá del 1er cubo suele dar error.
ndiff:
nº de valores absolutos diferentes en un índice
nonzero:
nº de valores distintos de 0 en un índice dado
EJEMPLO:
En la primera combinación de la tabla, Ndiff es 2 porque hay dos valores absolutos diferentes (1 y 0)
Para un sistema de 3 índices, multip solo puede tener 5 valores posibles: 6, 12, 8, 24, 48.
ALEJANDRO REQUENA JIMÉNEZ, RUBÉN GUEMES PIÑAR Y ALEJANDRO LLIDÓ TRAPERO
Los datos que hay entre los ( ) son la Cte de Madelung
Energía que se obtendría de la formación de un compuesto iónico a partir de sus iones gaseosos.
REDES NEUTRALES (vAN DER WAALS)
Determinar la distribución de red de un sólido que contiene enlaces de Van der Waals, se hace del mismo método que cuando calculamos la red de los sólidos iónicos, pero con una diferencia importante: que la suma de los índices se incluye.
Esto surge de la condición mencionada anteriormente que para las redes de una estructura sólida fcc que consiste en especies neutrales, los índices suman |n1| + |n2| + |n3| = 0, 2, 4, 6, …, lo cual tiene el efecto que los términos impares presentes en la red del NaCl se encuentran ahora ausentes
El procedimiento en una hoja de cálculo sería el siguiente. En la hoja de cálculo, el cálculo de los caracteres pares o impares puede ser identificado mas convenientemente con el signo de el término (‒1) (|n1| + |n2| + |n3|) usado en el cálculo de la constante de Madelung.
La ecuación (7) es incorporada en el programa de la hoja de cálculo con la siguiente modificación IF(F3=1,(FACT(3)*2^H3)/FACT(4-G3),0), la cuál utiliza el signo del término en la celda F3. Como se indica en el apéndice C (para ello ver el material online), este estado lógico IF devuelve un multiplicidad de 0 a todos los términos excepto los que se encuentran incluidos

Predicción funciones distribución par
En lugar de hacer esta comprobación manualmente, puede escribirse unas pocas líneas de código de ordenador
Cuando se encuentra una pareja, los dos valores de y se suman; y una de las
r
se descarta
Este procedimiento sumatorio debe hacerse 3 veces para eliminar todas las "r" repetidas que aparecen hasta el décimo cubo
El resultado del cálculo se muestra en el panel A de la siguiente imagen en términos del número de iones en las primeras 8 esferas que rodean el ion central
La distribución de sitio de red para NaCl calculado por el método de expansión-cubo
La hoja de cálculo que resulta de los dos primeros cubos se presenta en la tabla 2.
Como es evidente en la tabla, aproximadamente cualquier otra de las esferas presentes en las redes iónicas esta ausente en las redes neutrales.
Cuando el cálculo se extiende al tercer cubo se vuelve inmediatamente evidente que las últimas ausencias de red surgen a partir del número limitado de sitios que hay en los dos primeros cubos
La ecuación 6 es utilizada para evaluar las multiplicidades de cualquier término de la manera corriente.



#panel b:
La siguiente ausencia verdadera se produce a 3.873, (raiz de 15) r0, cuando el cálculo se extiende por cubos posteriores.
Así pues la relación para los sólidos neutros no es ''a/2'' si no la siguiente:
A pesar de que el cálculo se extiende a las 8 esquinas de este cubo con coordenadas ( 10,10,10 ), los valores obtenidos de n(r') sólo son fiables en el centro de la cara del décimo cubo ( 10,0,0 ).
Debido a los errores de truncamiento que surgen entre esta distancia, la gráfica del panel B se limita a una distancia de los 10 vecinos más cercanos desde el origen.
De este modo la ecuación 5, se transforma en la ecuación 8
n(r') aumenta a medida que la distancia entre el origen y las esferas que lo rodean se hace más grande
#panel c:
Por lo que la distancia relativa sería:
La forma más habitual de la presentación de la función de distribución de pares, es dividir los valores de n(r') por el elemento de volumen 4π (r') 2dr’
#panel d:
En la tabla A de la figura 8 se presentan las primeras 8 esferas más cercanas vecinas entre sí de la red de van der Waals revelando la presencia de 12, 6, 24, 12, 24, 8, 48, y 6 átomos en esferas de la 1 a la 8.
De acuerdo con las conclusiones de las investigaciones anteriores, el método de expansión cúbica, localiza la primera ausencia en las redes de Van der Waals en la esfera 14; la siguiente ausencia se produce en la número 30.
Cuando la función de distribución par se traza contra la distancia relativa ( = r’ / raíz de 2 ) como se muestra en la tabla B, estas ausencias se encuentran localizadas en el 3.74 y 5.477, respectivamente, con la siguiente ausencia evidente en el 6.78 [(r’)^2 / 2 = 46]

Las primeras 16 esferas circundantes de la red NaCl se representan como "espectros palo" y la distribución de pares se muestra como una función de la distancia real en un rango de hasta 12 Å de los iones de Na+ en el origen.
Superpuesta a ésta, está la función de distribución de pares que existirá en realidad donde existen pequeñas variaciones en las posiciones de la red debido a la agitación térmica de los iones
Se muestra un variación posicional de 1 % del parámetro de red, correspondiente a una temperatura de aproximadamente 1000 K
Figura 8. El cálculo de la función par de distribución de Van der Waals de sólidos está determinado por el metódo de expansión cubico. El tratamiento es el mismo para el NaCl pero debido a la imposición de la suma de índices sólo existen los términos que satifacen la condición ( l n1 l + l n2 l + l n3 l = 0, 2, 4.. )
El parámetro adicional, sigma, es un factor de simetría que tiene un valor de 2 para los cálculos de especies idénticas
En este punto, conviene hacer una nota de precaución porque con el aumento de las distancias vecinas mas cercanas en las redes de Van der Waals, errores de truncamiento surgen rápidamente en este sistema, puesto que el límite de 10 es identificado en la red iónica. El ‘’corte’’ del radio es idenficado ahora como la distancia relativa de 7.07. Debido a esto la distribución par resultante obtenida de evaluar 10 cubos se encuentra limitada a la distancia relativa de 7 mostrada en la tabla B y C de la figura 8. La curva negra lisa mostrada en la tabla D de la figura 8 muestra la función de distribución-par contorneado por una función Gaussiana para simular la variación de posición de los sitios de red causado por el movimiento térmico.
La abcisa utilizada en este gráfico es la actual distancia de la red de Kr en unidades Angstrom. Usando el parámetro de red de un sólido de Kr, como 5,64 Å, la tabla D muestra como los resultados de la evaluación dinámica molecular de la distribución par Kr-Kr aparecerán. Para el propósito de la explicación, un 2% de la variación de posición de los parámetros de red mostrada se corresponde aproximadamente a la temperatura de aproximadamente 10 Kelvin.
Los sólidos con estructura fcc formados por NaCl y los sólidos de Kripton, todos ellos tienen los mismos parámetros de red a= 5,64 Angstrom. La tabla D en la figura 7 y la 8 muestra los resultados de la presente distribución par calculada para el NaCl y el sólido Kr, respectivamente, en la misma distancia en el rango de 2-12 Å. Comparando estas dos tablas muestra como de diferentes son las dos redes. En la figura 8 está claro cuanto más extendidas son las redes de Kr en comparación con las mostradas en la figura 7 para las redes del NaCl. La diferencia clave entre las dos redes es que los sitios ocupados por los pequeños cationes de Na en la red del NaCl se encuentran vacios en la red del Kr. Estas vacantes intrínsecas se denomina como un hueco octaedro intersticial ((IOh) y en los gases nobles suelen ser demasiado pequeños para dar cavidad a especies atómicas de huéspedes en sus estados fundamentales. Sin embargo, cálculos, muestran que los estados excitados de los electrones de los supuestos átomos de metales transitoriamente migran a estos sitios IOh , antes de la emisión del fotón.
Una descripción alternativa de los paquetes en las redes de NaCl se vuelve evidente en la tabla D de la figura 7 en la cual, la estructura puede ser vista como un par de rejas entrecruzadas en la fcc. La naturaleza compacta de esta red y de la fuerte unión electrostática entre los pares de iones asegura que las temperaturas elevadas (>1000K) deben ser alcanzadas antes de que la apreciada desviación ocurra para la distribución de las posiciones de redes. En contraste, el calculo del MD, demuestra que ya existen grandes desviaciones en las redes de Kr sólido incluso a 10K.


CONCLUSIÓN
El método de expansión cúbica permite la programación directa en una hoja de cálculo, y puede ser desarrollado independientemente por los estudiantes para calcular de forma exacta la constante de Madelung y predecir la distribución par de funciones de sólidos iónicos o sólidos de Van der Waals. Durante el curso de este trabajo los estudiantes están expuestos a las ideas tales como el requisito de la carga neta cero para obtener una rápida convergencia de la suma hecho en la determinación de la constante de Madelung. En la evaluación de las funciones de distribución de par, se plantean cuestiones relativas a la identificación de los radios de corte fiables para evitar errores de truncamiento. El Kr sólido y la de red de NaCl ofrecen una selección instructiva para utilizar las funciones de distribución de par para comparar y contrastar dos sólidos con los mismos parámetros de red.
Las funciones de distribución de par proporcionan una ilustración gráfica de que cuánto más abierta es la red neutral de Kr en comparación con la red iónica de NaCl.
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