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2.5 킬레이트 적정법

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by

ken I

on 10 December 2012

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Transcript of 2.5 킬레이트 적정법

킬레이트 적정법 1. 킬레이트 적정법의 기초이론
2. 킬레이트 적정 곡선
3. 금속 지시약
4. 킬레이트 적정법의 종류
5. 금속이온의 선택적정
6. 표준액 및 시약의 조제와 표정
7. 적정 실례 킬레이트 ? 1. 배위 결합
2. 착화합물
3. 킬레이트
4. 킬레이트 시약 Werner 의 배위설 coordination theory 배위결합 루이스 산/염기 중화 반응에 의한 결합 비공유 전자쌍을 갖는 화합물이, 금속이온의 vacant orbital 에 전자쌍을 채우면서 결합하는 것 2쌍의 비공유 전자쌍을 가는 H2O 분자는 H+ 이온의 4s vacant orbital 을 채우면서 결합한다.

H2O 분자는 전자쌍을 주었으므로, 루이스 염기
H+ 이온은 전자쌍을 받았으므로, 루이스 산이 된다.

전자쌍을 주면서 결합하는 분자를 배위자(ligand)라 한다.

H+ 이온에는 하나의 비공유 전자쌍만 결합 가능하다. 배위수는 1이 된다. 착화합물 complex 비공유 전자쌍을 하나 갖고서 금속 이온과 결합하는 NH3 를 배위자(ligand)라 부른다.

금속이온 Cu2+ 는 2x2=4, 배위수는 4로 리간드가 4개와 배위결합한다. 착화합물 (complex) 리간드가 금속이온과 배위결합하여 생성된 화합물 킬레이드 cheleit 하나의 리간드가 하나의 전자쌍만 공유하는 것은 아니다.
2개 이상의 배위기를 갖는 리간드들은, 리간드 하나가 2개 이상의 배위결합을 한다.
이럴 경우, 리간드를 다좌배위자라 한다. ethylenediamine C-C 인 에틸렌 양쪽에 아민긴 NH2가 붙은 ethylenediamine 의 양 끝 N 은 1쌍의 비공유 전자쌍을 가지고 있다. 킬레이트
적정법의 기초이론 1. 킬레이트 시약
2. 안정도 상수
3. 조건생성 상수 Werner 의 배위설 coordination theory 배위결합 루이스 산/염기 중화 반응에 의한 결합 비공유 전자쌍을 갖는 화합물이, 금속이온의 vacant orbital 에 전자쌍을 채우면서 결합하는 것 2쌍의 비공유 전자쌍을 가는 H2O 분자는 H+ 이온의 4s vacant orbital 을 채우면서 결합한다.

H2O 분자는 전자쌍을 주었으므로, 루이스 염기
H+ 이온은 전자쌍을 받았으므로, 루이스 산이 된다.

전자쌍을 주면서 결합하는 분자를 배위자(ligand)라 한다.

H+ 이온에는 하나의 비공유 전자쌍만 결합 가능하다. 배위수는 1이 된다. 착화합물 complex 비공유 전자쌍을 하나 갖고서 금속 이온과 결합하는 NH3 를 배위자(ligand)라 부른다.

금속이온 Cu2+ 는 2x2=4, 배위수는 4로 리간드가 4개와 배위결합한다. 착화합물 (complex) 리간드가 금속이온과 배위결합하여 생성된 화합물 킬레이드 cheleit 하나의 리간드가 하나의 전자쌍만 공유하는 것은 아니다.
2개 이상의 배위기를 갖는 리간드들은, 리간드 하나가 2개 이상의 배위결합을 한다.
이럴 경우, 리간드를 다좌배위자라 한다. ethylenediamine C-C 인 에틸렌 양쪽에 아민긴 NH2가 붙은 ethylenediamine 의 양 끝 N 은 1쌍의 비공유 전자쌍을 가지고 있다. 안정도 상수 킬레이트 적정 금속 이온 적정 직접 적정 - 금속 이온
간접 적정 - 음이온, 유기염기, 유기산 금속이온 + 킬레이트 시약
-> 금속이온의 킬레이트 지시약 - 금속 지시약
pM 비약시 변색 M : 배위수 n의 금속이온
L : n좌 배위자 M + L -> ML 안정도 상수만 알면 적정이 가능할까? 킬레이트 반응이 정량분석에 이용되려면,
킬레이트 ML 의 해리도가 0.1% 이하여야 한다. 0.01 M 금속이온 100ml 와
0.01 M 배위자 100ml 를 킬레이트 반응시키면

a) 100% 반응한다면, [ML]의 농도는 0.005 M 이 된다.

b) ML 의 해리도를 0.1% 라고 한다면,

[M] = [L] = 0.005 M x 0.001 = 5x10e6
[ML] = 0.005 M x 0.999 = 5x10e3

안정도상수 K(ML) = 5x10e3 / (5x10e6)^2
= 2x10e8 킬레이트 적정하려면

K(ML) > 2x10e8
log K(ML) > 8

이어야 한다. 그런데, but,

킬레이트 반응에 사용되는 킬레이트 시약은 3가지에 영향 받는다. 1) 수용액의 pH
2) 금속이온의 가수분해
3) 경쟁 리간드 효과 (Ligand effects) 이 3가지 factor 를 다 고려해야만 정확한 적정, 용량분석이 가능하다. 조건 생성 상수 조건생성 상수
겉보기 안정도 상수
특정pH MY 생성상수 pH 조건에 따른 생성상수(안정도 상수) EDTA 의 pH 에 따른 몰분률 EDTA 는 수용액에서 pH 에 따라 각각의 몰분률이 달라진다. 4 or 6 배위자로 작용하는 6양자성 EDTA 는 수용액 속에서 각 분자들이 일정한 몰분률로 존재한다. 7종의 이온 중 금속과 반응하여 킬레이트를 만드는 것
= Y4- (몰분률 a0) 수용액의 pH 에 따라 Y4- 의 농도가 달라지므로,
킬레이트 적정을 위해선, 적정 조건 pH 에서의 a0를 반영한 조건생성상수를 통해서 용량분석을 할 수 있다. 6양자성 약산 조건 생성 상수 안정도 상수 vs. 조건 생성 상수 조건 생성 상수 안정도 상수 K(ML)에서의 [L] 은 F 농도
조건 생성 상수에서의 [Y'] 는 실제로 킬레이트 반응을 하는 Y' 이온의 mol 농도이다. 안정도 상수와
조건생성 상수 안정도 상수 단좌 배위자인 NH3, H2O 등은 K(ML)로 충분하지만
다좌 배위자는 생성되는 여러 이온 중 하나만 킬레이트 반응을 하므로, EDTA 의 경우 실제 반응하는 [Y4-] 로 안정도 상수를 구해야 한다. EDTA 의 안정도 상수 [Y'] : EDTA F농도 pH vs. a0 pH 에 따른
선택 적정 금속이온의
가수 분해 masking masking agent EDTA 는 수용액에서 pH 에 따라 각각의 몰분률이 달라진다. Al3+ 7종의 이온 중 금속과 반응하여 킬레이트를 만드는 것
= Y4- (몰분률 a0) 수용액의 pH 에 따라 Y4- 의 농도가 달라지므로,
킬레이트 적정을 위해선, 적정 조건 pH 에서의 a0를 반영한 조건생성상수를 통해서 용량분석을 할 수 있다. F- 조건 생성 상수 안정도 상수 vs. 조건 생성 상수 조건 생성 상수 안정도 상수 K(ML)에서의 [L] 은 F 농도
조건 생성 상수에서의 [Y'] 는 실제로 킬레이트 반응을 하는 Y' 이온의 mol 농도이다. 안정도 상수와
조건생성 상수 안정도 상수 단좌 배위자인 NH3, H2O 등은 K(ML)로 충분하지만
다좌 배위자는 생성되는 여러 이온 중 하나만 킬레이트 반응을 하므로, EDTA 의 경우 실제 반응하는 [Y4-] 로 안정도 상수를 구해야 한다. EDTA 의 안정도 상수 [Y'] : EDTA F농도 pH vs. a0 NH3, 구연산 pH up -> a0 up -> Kf' up

log K(ML),

Ca2+ 10.59 pH 8
Zn2+ 16.50 pH 5
Fe3+ 25.10 pH 1 킬레이트
적정법의 종류 1. 직접 적정법
2. 역적정법
3. 치환 적정법
4. 간접 적정법 킬레이트 적정법 직접 적정법 Ca염, Mg염 EDTA / EBT pH 10 목적성분 킬레이트 시약 / 지시약 액성 Zn염, Cd염 EDTA / EBT pH 7~10 Zn, Cd 킬레이트는 2족 원소 킬레이트에 비해 안정도 상수가 크다
NH3 와 가수분해하여 금속수산화물 침전이 생성되지 않는다.
지시약도 pH 7~10 에서 뚜렷한 변색을 보인다. 킬레이트 적정법 역적정법 과량의 킬레이트 시약을 넣은 후, 킬레이트 생성 반응 후, 남은 킬레이트 시약을 다른 금속이온 표준액으로 역적정한다. 이 때, 안정도 상수는 목적성분-킬레이트 시약 화합물이 더 커야 한다.
-> 아닐경우, 금속이온이 치환되는 경우가 생긴다. 금속이온과 킬레이트 시약과의 반응속도가 느릴 때
적정하려는 pH 에서 침전이 생길 경우
적당한 금속지시약이 없을 경우 킬레이트 적정법 치환 적정법 목적성분 금속이온에 안정도상수가 작은 킬레이트를 넣어주면, 킬레이트의 금속이 목적성분으로 치환되면서, 원래의 킬레이트 금속이 떨어져 나온다. 이것을 지시약을 써서 적정한다. Ma + MbY <-> MaY + Mb

킬레이트 시약 Y 와 결합한 금속이 안정도상수의 대소에 따라 서로 치환된다. 금속이온과 킬레이트 시약과의 반응속도가 느릴 때
적정하려는 pH 에서 수산화물 침전이 생길 경우
적당한 금속지시약이 없을 경우 EDTA-Mg , EDTA-Zn 이 많이 쓰인다 킬레이트 적정법 간접 적정법 Na, NaZn(UO2)3-(CH3COO)9
K, K2NaCo(NO2)6 등으로 침전시킨 후,

침전을 분리하여, 2가 금속이온인 Zn2+, Co2+ 를 킬레이트 적정한다. 킬레이트 시약과 반응하지 않는 1족 금속이온들 킬레이트
적정법의 실례 1. 경도의 측정
2. Ca염 정량
3. Al 정량
4. 황산염 정량 킬레이트 적정 실례 음료수 경도의 측정 완충액 for pH10 : 암모니아-암모늄
지시약 : EBT - MgCl2 소량 (변색을 예민하게 해 준다.)
표준액 : EDTA
masking : 10% KCN 소량 (Fe, Cu, Mn 등의 중금속) Ca염 적정법 직접적정 - pH12~13, 지시약(NN or hydroxynaphthol blue) 판토텐산 칼슘 수용성 Ca염 Al의 정량 킬레이트 적정법 간접 적정법 Na, NaZn(UO2)3-(CH3COO)9
K, K2NaCo(NO2)6 등으로 침전시킨 후,

침전을 분리하여, 2가 금속이온인 Zn2+, Co2+ 를 킬레이트 적정한다. 킬레이트 시약과 반응하지 않는 1족 금속이온들 경도는 물속에 함유되어 있는 경도의 유발물질에 의해 나타나는 물의 세기를 말하며, 그 유발물질은 칼슘과 마그네슘이다. 즉, 물속에 녹아있는 이 물질들의 양의 기준을 정해서 그 기준보다 더 많은 양이 녹아 있으면 '경수(센물)'로 분류하며 그 이하면 '연수(단물)'라 한다.
통상적으로 0∼75㎎/ℓ이면 단물, 75∼150㎎/ℓ이면 비교적 약한 센물, 150∼300㎎/ℓ은 센물, 300㎎/ℓ이상이면 아주 강한 센물로 구분된다. 경도가 높은 물은 산뜻하지 않은 진한 맛을 나타내고, 낮은 경우에는 담백하고 김빠진 맛을 나타낸다. 또한 경도가 과도하게 높으면 위장이 상하여 설사를 하거나, 비누의 세척력을 떨어뜨리며, 음식맛도 저하시키고, 보일러에 물때를 생성하여 열전도율도 낮아질 뿐만 아니라 급수배관의 부식을 초래하여 구리, 아연, 납, 카드뮴등의 금속이 용출될 수도 있다.
우리나라에서는 먹는물에 대해 45가지의 수질기준을 가지고 있는데, 이중 경도는 300mg/ℓ이하이다. 보통 가장 맛있는 물은 경도 50mg/ℓ정도이다. 물의 경도 degree of hardness 1st, 총경도 측정(Ca, Mg 총 함량)
2nd, Ca경도 측정
3rd, Mg경도 계산 = 총경도 - Ca경도 1st, 총경도 측정(Ca, Mg 총 함량) 2nd, Ca경도 측정 시료의 pH 12
지시약 : NN - MgCl2 소량 (변색을 예민하게 해 준다.)
표준액 : EDTA
masking : 10% KCN 소량 (Fe, Cu, Mn 등의 중금속)
20% NaOH 1mL 완충액 for pH10 : 암모니아-암모늄
지시약 : EBT - MgCl2 소량 (변색을 예민하게 해 준다.)
표준액 : EDTA
masking : 10% KCN 소량 (Fe, Cu, Mn 등의 중금속) 총경도 측정(Ca, Mg 총 함량) EBT 지시약이 Ca, Mg 이온과 착염을 형성하여 포도주색을 띤다.
-> EDTA 로 적정하면 종말점에서 완전히 청색이 된다. 0.01M-EDTA 로 적정한다고 하면,
역가 : CaCO3 100g = 0.01M-EDTA 100L
0.01M-EDTA 1mL = CaCO3 1mg EBT 의 변색을 예민하게 해 주기 위해 넣어준 MgCl2 의 Mg양이온도 EDTA와 킬레이트 반응하므로, 적정시 MgCl2의 양은 빼 주어야 한다. 물의 경도는 Ca, Mg 이온의 함량을 나타낸다. 이를 CaCO3 의 함량으로 대신 표현한다.
총경도 = CaCO3 ppm 시료 100mL
10% KCN 시약 수 방울
암모니아염화암모늄 완충액(pH10) 2mL
지시약 EBT 용액 5~6방울 & 0.01M-MgCL2 시액 1.0mL
표준액 0.01M-EDTA 로 적정하여 10.0 mL 에서 종말점을 이루었다. 총경도를 구하라. EBT 지시약이 Ca, Mg 이온과 착염을 형성하여 포도주색을 띤다. -> EDTA 로 적정하면 종말점에서 완전히 청색이 된다. 0.01M-EDTA 로 적정한다고 하면, 역가 : CaCO3 100g = 0.01M-EDTA 100L
0.01M-EDTA 1mL = CaCO3 1mg EBT 의 변색을 예민하게 해 주기 위해 넣어준 MgCl2 의 Mg양이온도 EDTA와 킬레이트 반응하므로, 적정시 MgCl2의 양은 빼 주어야 한다. 예제) 적정 용량 = eVf = 1mg x (10.0 - 1.0)mL x 1 = 9mg

시료의 CaCO3 는 9mg 이고, 9/100mL = 0.09 mg/mL 이다.

총경도는 ppm, 즉 1L 에 들어있는 mg수 이므로, 90ppm 이 된다. 완충액 for pH12 : 20% NaOH
지시약 : NN - 10% hydroxylamine-HCl 소량 (NN 산화방지)
표준액 : 0.01M-EDTA
masking : 10% KCN 소량 (Fe, Cu, Mn 등의 중금속) Ca경도 측정 20% NaOH - pH12~14 를 만들어 Mg -> Mg(OH)2 로 침전시킨다.
- Ca-EDTA 반응이 잘 일어나는 pH를 맞추어준다.
Ca지시약 NN은 Ca이온과 착염을 형성하여 적색을 띠다가
-> EDTA 로 적정하면 종말점에서 완전히 청색이 된다. 0.01M-EDTA 로 적정한다고 하면,
역가 : CaCO3 100g = 0.01M-EDTA 100L
0.01M-EDTA 1mL = CaCO3 1mg 총경도 - Ca경도 = Mg경도 시료 100mL
10% KCN 시약 수 방울
20% NaOH 완충액(pH12) 1mL
지시약 NN 희석분말 0.1g & 10% hydroxylamine-HCl 소량 (NN산화방지)
표준액 0.01M-EDTA 로 적정하여 5.0 mL 에서 종말점을 이루었다. Ca경도를 구하라. NaOH 완충액이 Mg(OH)2 를 pH12~14 에서 가수분해하여 수산화물을 만들어 침전시켜서, Ca만 적정된다.
NN 지시약이 Ca이온과 착염을 형성하여 적색을 띤다. -> EDTA 로 적정하면 종말점에서 완전히 청색이 된다. 0.01M-EDTA 로 적정한다고 하면, 역가 : CaCO3 100g = 0.01M-EDTA 100L
0.01M-EDTA 1mL = CaCO3 1mg 예제) 적정 용량 = eVf = 1mg x 5.0mL x 1 = 5mg

시료의 CaCO3 는 5mg 이고, 5/100mL = 0.01 mg/mL 이다.

총경도는 ppm, 즉 1L 에 들어있는 mg수 이므로, 50ppm 이 된다. 치환적정 - EDTA-Mg 킬레이트, 지시약(EBT) 난용성 Ca염 역적정 - HCl 에 녹인후, 과량의 EDTA (pH조절) 킬레이트 생성
- 여분의 EDTA 를 MgCl2표준액으로 역적정 수용성 Ca염 직접적정 - pH12~13, 지시약(NN or hydroxynaphthol blue) 역적정 - HCl 에 녹인후, 과량의 EDTA (pH조절) 킬레이트 생성
- 여분의 EDTA 를 MgCl2표준액으로 역적정 약 2g 을 염산 15mL에 넣고 수욕에서 흔들어 섞고 30분 가열 후 식힌 후, 물을 넣어 500mL 로 한다.
이 액 20mL를 정확하게 취하여 0.05M-EDTA 30mL를 넣고,
pH 4.8 아세트산-아세트산암모늄 완충액 20mL를 가하여 5분간 끓여 식힌 다음
에탄올 55mL를 넣고 0.05M 황산아연액으로 적정한다. (지시약 : 디티존시액 2mL)

적정의 종말점은 엷은 암록색이 엷은 적색으로 변할 때로 한다. (같은 방법으로 공시험 한다.) 역정적법 건조수산화알루미늄 겔 - 산화알루미늄(Al2O3 : 101.96)을 50.0% 이상 함유 EDTA-Al 안정도상수는 매우 크지만, Al이온이 수용액 중에서 대부분 수산착이온으로 존재하여 킬레이트 반응 속도가 느리다.
직접적정하려면 산성용액에서 가열하며 적정해야 한다. 오히려, 역적정이 간편하다. Al의 EDTA 역적정 과량의 EDTA 표준액을 넣고, 가열하여 EDTA-Al 킬레이트 반응을 완료시킨 후, ZnCl2 표준액으로 역적정한다. (지시약 - EBT, PAN, dithizone) 역적정 된 EDTA 용량 = eVf = 표준액 및 시약
조제와 표정 1. 0.05M-EDTA
2. 금속 표준액 (역정적)
3. 금속 킬레이트 (치환적정)
4. 완충액 0.05M-EDTA 조제 및 표정 1) 표정 1 - pH 10, 지시약 EBT 사용 방법 역적정 된 EDTA 용량 = eVf = 1) 표정 2 - pH 5, 지시약 XO 사용 방법 EDTA 는 특급시약도 99.5% 정도의 순도를 가진다. -> 정확히 표정하여 사용하여야 한다. EDTA 의 표정은 Zn이온의 적정을 통해 한다. 잘 씻어서 말린 Zn 염산수용액을 NaOH(1->50)로 중화한 후,
pH 10.7 암모니아염화암모늄 완충액, 지시약 EBT 로 표정한다.
적자색 -> 청자색 ZnCl2 용액을 NaOH로 중화한 후,
pH 5 아세트아세트산나트륨 완충액, 지시약 XO 로 표정한다.
적자색 -> 등색 -> 황색 금속 표준액 조제 및 표정 1) 표정 1 - pH 10, 지시약 EBT 사용 방법 1) 표정 2 - pH 5, 지시약 XO 사용 방법 EDTA 는 특급시약도 99.5% 정도의 순도를 가진다. -> 정확히 표정하여 사용하여야 한다. EDTA 의 표정은 Zn이온의 적정을 통해 한다. 잘 씻어서 말린 Zn 염산수용액을 NaOH(1->50)로 중화한 후,
pH 10.7 암모니아염화암모늄 완충액, 지시약 EBT 로 표정한다.
적자색 -> 청자색 ZnCl2 용액을 NaOH로 중화한 후,
pH 5 아세트아세트산나트륨 완충액, 지시약 XO 로 표정한다.
적자색 -> 등색 -> 황색 금속이온의
선택적정 1. pH조절
2. masking
3. 침전or추출 킬레이트 적정법 직접 적정법 Ca염, Mg염 EDTA / EBT pH 10 목적성분 킬레이트 시약 / 지시약 액성 Zn염, Cd염 EDTA / EBT pH 7~10 Zn, Cd 킬레이트는 2족 원소 킬레이트에 비해 안정도 상수가 크다
NH3 와 가수분해하여 금속수산화물 침전이 생성되지 않는다.
지시약도 pH 7~10 에서 뚜렷한 변색을 보인다. 킬레이트 적정법 역적정법 과량의 킬레이트 시약을 넣은 후, 킬레이트 생성 반응 후, 남은 킬레이트 시약을 다른 금속이온 표준액으로 역적정한다. 이 때, 안정도 상수는 목적성분-킬레이트 시약 화합물이 더 커야 한다.
-> 아닐경우, 금속이온이 치환되는 경우가 생긴다. 금속이온과 킬레이트 시약과의 반응속도가 느릴 때
적정하려는 pH 에서 침전이 생길 경우
적당한 금속지시약이 없을 경우 킬레이트 적정법 치환 적정법 목적성분 금속이온에 안정도상수가 작은 킬레이트를 넣어주면, 킬레이트의 금속이 목적성분으로 치환되면서, 원래의 킬레이트 금속이 떨어져 나온다. 이것을 지시약을 써서 적정한다. Ma + MbY <-> MaY + Mb

킬레이트 시약 Y 와 결합한 금속이 안정도상수의 대소에 따라 서로 치환된다. 금속이온과 킬레이트 시약과의 반응속도가 느릴 때
적정하려는 pH 에서 수산화물 침전이 생길 경우
적당한 금속지시약이 없을 경우 EDTA-Mg , EDTA-Zn 이 많이 쓰인다 유리산은 무색 결정성 분말로 물, 알콜, 에테르, 아세톤 등에 녹지 않으므로, 실제 분석에 사용하는 것은
Na2H2Y-2H2O염이다.
킬레이트 적정을 하려면, 킬레이트의 안정상수가 10^8 이상이어야 한다.
킬레이트 간접적정법은 킬레이트 시약과 반응하지 않는 1족 원소 or SO4- 같은 음이온을 정량할 때 쓰인다.
킬레이트 치환적정법에는 EDTA-Mg, EDTA-Zn 등이 쓰인다.

킬레이트 치환적정이 쓰이는 경우는
금속이온과 킬레이트 시약과의 반응속도가 느릴 때
적정하려는 pH 에서 수산화물 침전이 생길 경우
적당한 금속지시약이 없을 경우

물의 경도 측정에서 MgCl2 시액을 넣는 이유는? 1지시약 EBT의 변색을 예민하게 해 준다.
물의 Ca경도 측정에서 10% hydroxylamine-HCl 소량을 넣어주는 이유는? 지시약 NN의 산화방지
물의 경도측정에서 중금속 masking 을 위해 넣으주는 화합물은? KCN


Al정량 - 건조수산화알루미늄 겔
Al2O3(mw=102) 이 50.0% 이상
--> 정량에 0.01M-EDTA 에 대한 역가? 0.51mg
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