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Compuestos Azufrados

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by

Diani Delgado

on 23 July 2013

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Transcript of Compuestos Azufrados

photo credit Nasa / Goddard Space Flight Center / Reto Stöckli
ÍNDICE
COMPUESTOS AZUFRADOS
Clasificación.
Estructura.
Propiedades fisico-químicas.
Síntesis.
Análisis.
AZUFRE
COMPUESTOS SULFURADOS
Los compuestos azufrados son más nucleófilos que los correspondientes compuestos oxigenados, debido a que el azufre es más voluminoso y más polarizable, y sus electrones de valencia están retenidos con menos fuerza por el núcleo, ya que se encuentran en orbitales más distantes del mismo.
NOMENCLATURA
UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE CIENCIAS QUÌMICAS
ORGÀNICA I

COMPUESTOS AZUFRADOS

Es un elemento químico de número atómico 16 y símbolo S .
Es un no metal abundante con un olor característico.
Es un elemento químicoesencial para todos los organismos y necesario para muchos aminoácidos y, por consiguiente, también para las proteínas.
Se usa principalmente como fertilizante pero también en la fabricación de pólvora, laxantes, cerillas e insecticidas.
Caracteristicas principales
es un nometal
color: amarillento , amarrado o anaranjado.
es blando
desprende un olor caracteristico a huevo podrido al combinarse con hidrogeno y arde con llama de color azul desprendiendo dioxido de carbono.
SULFUROS O TIOÉTERS

Clasificación de compuestos sulfurados
TIOLES O MERCAPTANOS
Son los elementos fundamentales en la síntesis de los otros organos azufrados.
Solían llamarse mercaptanos porque forman complejos muy estables con metales pesados como el arsénico y el mercurio (capturan mercurio).
son mas ácidos y volátiles que los alcoholes.
se reconocen bien por sus desagradables olores.
El grupo funcional es el sulfhidrilo (-SH) o simplemente ¨tiol¨.
forman complejos muy estables.
Los sulfuros son conocidos también como tioéteres porque son compuestos análogos a los éteres.
Un tioéter es similar a un éter, conteniendo un átomo de azufre en vez de un átomo de oxígeno.
Igual que los tioles, los sulfuros tienen olores fuertes característicos, generalmente muy desagradables.
TIOLES
(Estructura)
SULFUROS
(Estructura)
SULFOXIDOS
(Estructura)
 Por ejemplo el grupo sulfhidrilo (-SH) de la cisteína es muy reactivo. La reacción más común es una oxidación reversible que forma un disulfuro. La oxidación de dos moléculas de cisteína forma cistina, una molécula que contiene un enlace disulfuro.
TIOLES
Los nombres de los tioles se forman agregando el sufijo “tiol” al nombre del hidrocarburo precursor. Si hay un segundo grupo funcional en la molécula, se identifica con un sufijo, o el grupo SH se puede indicar como el sustituyente con el nombre “mercapto”.
Al igual que otros nombres de sutituyentes, se antepone al nombre del hidrocarburo precursor.
Los tioles o mercaptanos se caracterizan porque tienen el grupo funcional - SH (TIOL). Son compuestos muy similares a los alcoholes con fórmula general R- SH.

SULFUROS
Los sulfuros se nombran igual que los éteres, sustituyendo la palabra «éter» por «sulfuro» en los nombres comunes. En la nomenclatura de la IUPAC (sustitutiva), el término «alcoxi» se sustituye por «alquiltio».
Son compuestos parecidos a los éteres, de fórmula general R-S-R’ y pueden ser simétricos o asimétricos.
Son compuestos parecidos a los éteres, de fórmula general R-S-R’ y pueden ser simétricos o asimétricos.
SULFÓXIDOS







PROPIEDADES FISICO-QUIMICAS
SULFUROS
PROPIEDADES
FÍSICAS
SULFÓXIDOS
PROPIEDADES FÍSICAS
MÉTODOS DE SÍNTESIS
Un sulfóxido es un compuesto que contiene un grupo sulfinilo enlazado a dos átomos de carbono; también puede ser considerados como tioéteres oxidados. Como ejemplo, la aliina es un sulfóxido que puede encontrarse en la naturaleza (en el ajo).
Su análogo en química inorgánica recibe el nombre de grupo tionilo

SULFÓXIDOS
En química, el término disulfuro suele hacer referencia a la unión covalente de dos átomos de azufre. El anión disulfuro cuya fórmula química es S22− puede además presentarse en forma gaseosa con una estructura similar al oxígeno gaseoso, además con este término suele hacerse referencia a compuestos que presentan en alguna parte de su estructura el compuesto químico enlace disulfuro.
DISULFUROS
Enlace S-H debil unido por una fuerza de cohesión llamada Fuerza deVan der Waals con una baja diferencia de electronegatividad.
Los tioles o mercaptanos se caracterizan porque tienen el grupo funcional - SH (TIOL). Son compuestos muy similares a los alcoholes con fórmula general R- SH.
Mayor acidez de los tioles en comparacion con los alcoholes debido a:
Debilidad del enlace S-H favorece la ruptura más fácil.
El ion tiolato que puede formarse tiene su carga negativa en el azufre y como este es de mayor volumen atomico que el oxígeno su carga negativa está deslocalizada sobre una region de espacio más grande que en el alcóxido, lo que le da mayor estabilidad al tiolato.
Son compuesto de azufre análogos a los peróxidos, al contrario del enlace oxigeno-oxigeno, el enlace azufre-azufre es fuerte (energía de enlace de 65 kcal/mol).
El enlace disulfuro es una unión covalente de dos átomos de azufre con una longitud de 2.05 Ǻ.
Son compuestos muy estables y juegan un papel muy importante en la bioquímica. Este tipo de enlace se encuentra presente en las estructuras terciarias de las proteínas.

• Poseen carácter electrostático por el carácter dipolar con carga negativa cantrada en el oxígeno.
El par de electrones libres le da al azufre una geometría tetraédrica y cuando ambos R sean diferentes actuará como centro quira.
El azufre forma enlaces particularmente fuertes con el oxígeno, y los sulfuros se oxidan fácilmente a sulfóxidos y a sulfonas.

DIANA DELGADO
Química de alimentos

Olor.-
son líquidos incoloros que tienen un olor parecido al ajo muy fuerte y repulsivo por lo que es usado en el gas doméstico para detectar fugas. Olor característico de un zorrillo ya que su orina posee estos compuestos.
Punto de ebullición.-
Debido a la diferencia pequeña de electronegatividad del enlace S-H, este es parcialmente apolar covalente y por lo tanto el enlace tiene menor momento dipolar que el de los alcoholes y por su poca asociación con el agua tiene puntos de ebullición inferiores a los de los alcoholes correspondientes.
Solubilidad.-
Como el azufre no es tan electronegativo como el oxígeno, los tioles no son buenos formadores de puentes de hidrógeno
.
Poco solubles en agua, por la bajísima asociación, y en otros disolventes polares en comparación con los alcoholes de igual peso molecular.
Solubles en solventes orgánicos poco polares.

TIOLES
PROPIEDADES FÍSICAS
PROPIEDADES
QUIMICAS

•La propiedad química más importante de los tioles para los seres vivientes es el hecho de que los tioles forman compuestos insolubles con iones metálicos pesados como los de mercurio y plomo.
•Los tioles son ácidos más fuertes que los alcoholes

Olor.-

Son líquidos volátiles de olores desagradables pero en menor proporción a los tioles.
Punto de ebullición.-
Poseen puntos de ebullición más altos que sus análogos éteres esto debido a la mayor energía de enlace.
Solubilidad.
-Son esencialmente insolubles en agua.
solubles en compuestos de baja polaridad.



PROPIEDADES QUIMICAS
•Los tioéteres se oxidan también con facilidad, siendo el producto de oxidación un sulfóxido o una sulfona dependiendo de las condiciones de reacción.





•Se pueden también oxidar con peryodato sódico NaIO4.
•Soluble en solventes polares
•Son compuestos que cristalizan bien, muy estables a la temperatura ordinaria.
•Punto de ebullición
.-Los sulfóxidos tienen un momento dipolar muy elevado. En consecuencia hierven a 150°-200° más alto que los tioéteres.
Estado.-
sólidos altamente higroscópicos.
Olor.-
olores penetrantes.
Punto de fusión.-
bajos puntos de fusión.

PROPIEDADES
QUÍMICAS
•Por encima de 200° los sulfóxidos pierden oxígeno y se transformar en tioéteres
•Los oxidantes energéticos los oxidan a sulfonas
•Los sulfóxidos son, como los aminoxidos, débilmente básicos y forman sales con los ácidos fuertes, en las cuales el protón está unido al oxígeno.
Oxidación.-


Formación de sales cristalinas de alcoxil-sulfonio.-



TIOLES

Se pueden preparar a partir de haluros de alquilo.
Por desplazamiento con ión hidrosulfuro en solución etanólica.



A partir del reactivo de Grignard con el azufre.




SULFUROS (SÍNTESIS)
Los sulfuros se sintetizan fácilmente por el método de Williamson. Utilizando un ión tiolato como nucleófilo.






SULFÓXIDOS
(SÍNTESIS)
La combinación peróxido de hidrógeno/ácido acético es un buen oxidante de los sulfuros. Un equivalente de peróxido da lugar al sulfóxido y un segundo equivalente oxida el sulfóxido a sulfona. Esta combinación de reactivos probablemente reacciona vía un peroxiácido, que se formaría en equilibrio con peróxido de hidrógeno.




Los sulfóxidos se obtienen industrialmente por oxidación catalítica de los sulfuros de dialquilo con el oxígeno del aire.






tioles
Los tioles por ser volátiles son fácilmente detectables por su olor.
Ensayo colorimétrico con nitroprusiato: luego de hacer una fusión alcalina se agregan gotas de dicho compuesto y una coloración violeta rojiza intensa indica la presencia de azufre en la muestra.
El nitrato de plata con mercaptanos para precipitar mercaptidos (tiolatos de plata).



Oxidación con bromo o iodo moleculares para dar disulfuros. Se agrega el yodo en exceso y se valora con solución estándar de tiosulfato.



ANÁLISIS ESPECTROSCÓPICO
Infrarrojo.-
la frecuencia de alargamiento S—H de los tioles da origen a una banda débil en el intervalo 2550 a 2700 cm-1.
Espectrometría de masas.-

se puede auxiliar por la observación de un pico M+2 debido a la presencia de isótopo de masa 34 de azufre.
La ruta principal de fragmentación de los tioles es análoga a la de los alcoholes.
ANÁLISIS
Los tioles por ser volátiles son fácilmente detectables por su olor.
Ensayo colorimétrico con nitroprusiato: luego de hacer una fusión alcalina se agregan gotas de dicho compuesto y una coloración violeta rojiza intensa indica la presencia de azufre en la muestra.
El nitrato de plata con mercaptanos para precipitar mercaptidos (tiolatos de plata).



Oxidación con bromo o iodo moleculares para dar disulfuros. Se agrega el yodo en exceso y se valora con solución estándar de tiosulfato.



TIOLES

ANÁLISIS ESPECTROSCÓPICO
Infrarrojo.-
la frecuencia de alargamiento S—H de los tioles da origen a una banda débil en el intervalo 2550 a 2700 cm-1.

Espectrometría de masas.-
en este caso nos podemos auxiliar por la observación de un pico M+2 debido a la presencia de isótopo de masa 34 de azufre. La ruta principal de fragmentación de los tioles es análoga a la de los alcoholes.

SULFUROS
(ANÁLISIS)
Infrarrojo.
-la vibración de alargamiento de C–S–C de los sulfuros produce un pico débil en el intervalo de 600 a 700 cm-1, lo que nos indica que esta señal va a aparecer en la zona de la huella digital lo que tiene como consecuencia que esta señal no sea de mucha ayuda para la determinación de la estructura de un compuesto.
Espectrometría de masas.
-para un tioéter se pierde un radical alquilo de su ión molecular para formar un catión estabilizado por el oxígeno que es el más estable; así el fragmento más abundante es el que contenga en su estructura al átomo de azufre. Como en otros compuestos sulfurados, se puede deducirla presencia del azufre por un pico en m/z igual a M+2.
RMN de 1H.
-el desplazamiento químico del protón en la unidad H–C–O–C de un éter es muy parecido al del protón de un alcohol. Lo típico es un intervalo de desplazamiento de 3.2 a 4.0
El protón de la unidad H–C–S–C de un sulfuro aparece en un campo más alto que el protón correspondiente a un éster porque el azufre es menos electronegativo que el oxígeno.
La oxidación de un sulfuro a un sulfóxido o sulfona se acompaña por una disminución de la protección alrededor de 0,3 a 0,5 ppm para cada oxidación.

Determinación yodométrica de sulfuros la cual se basa en la valoración del S^(2-) mediante oxidación con yodo que lo transforma en azufre elemental.
Determinación por electrodo de iones.
Determinación de sulfuros mediante azul de metileno, donde se usa S^(2-) con cloruro férrico y DPD para producir azul de metileno.
MÉTODO DE LA FUSIÓN ALCALINA :
Colocar una pequeña pieza de sodio metálico en el fondo del tubo de fusión.
Calentar lentamente y en forma uniforme hasta que el tubo tome un color rojo, cuando una capa de vapor (aprox. 1cm) aparezca sobre el sodio.
Agregar una pequeña porción de la muestra (reacción exotérmica).
Continuar calentando y agregar una segunda o tercera muestra del mismo tamaño que la primera.

SULFÓXIDOS
(ANÁLISIS)
•Un paso adelante en el proceso de oxidación convierte los sulfóxidos en sulfonas.
(CH3)-SO-(CH3) + O (CH3)-SO2-(CH3)
Los oxidantes típicos incluyen a los peróxidos. Como por ejemplo el sulfuro de metilo y propilo.

Sales de alcoxil-sulfonio formadas por tratarlos con fluorocarbonato de trietiloxonio.-
Pueden ser caracterizadas por su punto de fusión y sus equivalentes de neutralización valorándolas con solución acuosa de NaOH y fenolftaleína.
Análisis espectroscópico
Infrarrojo.-
generación de una banda fuerte en 1050 cm-1. En presencia de metanol causa un notable desplazamiento a frecuencias bajas.
RMN de 1H.-
Lo típico es un intervalo de desplazamiento de 2,0 a 2,5.

BIBLIOGRAFIA
slideshare. (9 de Septiembre de 2011). slideshare.net. Recuperado el 26 de Junio de 2013, de http://www.slideshare.net/mamamia017/9-tioles-sulfuros-y-disulfuros
Wade. (2003). eteres, epoxidos y sulfuro. En 5. E. Wade, Quimica Organica. España: Pearson Educación.
LAGUNA, J. (2002). Bioquímica de Laguna,cap:8. En J. LAGUNA, Bioquímica de Laguna (págs. 115-119). México DF.: El Manual Moderno.
Torres, M. E. (Septiembre de 2011). slideshare. Recuperado el 26 de Junio de 2013, de http://www.slideshare.net/ediali/azufrados12
Jonhson, A. C. (s.f.). Compuestos Orgánicos con azufre. En A. C. Jonhson, Química Orgánica (págs. Cap 4, pag 89; cap 30, pág 1151).
Klages, F. (2006). Tratado de Química Orgánica. Barcelona: Reverté.
Mcmurry, J. (s.f.). Eteres, epóxidos tioles y sulfuros. En J. Mcmurry, Química Orgánica (págs. cap 18, pag 728).
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