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Untitled Prezi

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by

Alan Pilon

on 10 April 2013

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Transcript of Untitled Prezi

Instrumento
(LC-MS) Tipos de Ionização Reações Ácido-Base [M+H] ou [M-H] Reações de Fragmentação de Íons Técnicas EM/EM e EM A ionização por "eletrospray" é uma técnica branda de pouca ou nenhuma fragmentação.
No entanto, pode se fazer fragmentações destes íons através de colisões, as chamadas Dissociação Induzida por Colisão (DIC).
Este processo ocorre entre a fonte de ionização e
o analisador ou ainda pode-se efutar fragmentações na própria fonte. De maneira geral, as reações de fragmentação podem ser divididas em duas: Espectrometria de massas por
ionização por "eletrospray" Espectrometria de Massas
(Técnica e Reações) Processo pelo qual um campo elétrico dispersa uma amostra líquida em um gás, na forma de um "spray" de gotas carregadas.

Pressão Atmosférica e estágios bem definidos:

Formação da Gota;

Contração da Gota;

Formação dos íons gasosos; Entrada de Amostra Formação do íon Formação da gota Formação da gota Esquema Geral Normalmente em moléculas Orgânicas com grupos ácidos ou básicos.

Grupos Básicos: aminas, amidas, lactamas, ésteres e lactonas podem ser analisados em modo positivo.

Grupos Ácidos: ácidos carboxílicos e fenóis podem ser analisados em modo negativo. Ionização através da formação de Adutos Substâncias polares que não apresetam grupos ácidos ou básicos podem ser
carregadas através da coordenação com espécies positiva ou negativas, resultando na formação de íons adutos.

Modo Negativo: formação de adutos com ânions cloreto (Clorofórmio).

Modo Positivo: formação de adutos por espécies catiônicas, principalmente metálicas, é mais comum (Na e K ).

Controle: pH, voltagem do cone extrator ou adicionando soluções que competem pelo metal, tal como éteres de coroa e cloreto de rutênio III Monensina A sodiada Célula de Colisão EM/EM Os fragmentos formados são indicativos da estrutura do íon precursor. Este tipo de experimento é adequado para análise de misturas, uma vez que permite analisar seletivamente, cada um dos constituintes da amostra. Célula de Colisão EMn Captor de íons (Ion Trap) Rentenção de Carga (+ ou -) Ocorre em funções pouco eletronegativas exceto em situações em que podem ocorrer rearranjos de hidrogênio ou reações charge-remote(termo associado a uma classe de reações que ocorrem em posições fisicamente distantes ao sítio carregado). Tipos de Fragmentação (Retenção de Carga) Beta-eliminações, Eliminações 1,4 e
rearranjo de hidrogênio do tipo Mclafferty As Beta-eliminações e rearranjo de Mclafferty envolvem estados de transição de seis membros podendo ser diferenciadas uma da outra quanto à ruptura de uma ligação X-H (X=O, C ou N) que só ocorre nos rearranjos de Mclafferty. Beta-eliminações não apresentam Hidrogênio Eliminações 1,4 Eliminações 1,4 representam a classe de
reações de fragmentação mais comum na literatura. Estas reações assemelham-se aos processos "Charge-remote" no entanto, o estado de transição envolve quatro membros. Reações com Migração de Carga Normalmente reações com migração de carga são menos favorecidas exceto quando a carga formal estiver acomodada em átamos saturados e muito eletronegativos que se comportam como bons grupos abandonadores. Existem diversos tipos de fragmentação deste tipo como: Ruptura heterolíticas ( ) Este tipo de reação envolvendo uma heterólise direta requer uma
grande quantidade de energia o que o torna menos favorecido. Contudo, reações que levam a formação de íons tais como benzílicos e alílicos estes podem ser estabilizados por ressonância. Íon benzílico e tropílio
Cátion Alílico Reações Pericíclicas Retro Diels-Alder Algumas reações do tipo Diels–Alder são reversiveis. No caso de sistemas cíclicos essa decomposição é chamada de retro Diels–Alder e são normalmente observadas em processos de fragmentação em MS Exemplo 1 Flavonóide Exemplo 2 Glicoalcaloide esteroidal Espectrometria de massas Nos últimos anos a EM veem atuando em diferentes áreas do conhecimento e isso se deve principalmente as técnicas hifenadas.
No caso de CLAE/EM os métodos de ionização à pressão atmosférica (APCI e ESI) são os mais adequados para minimizar os problemas de interface. Area de Atuação Ionização por reações REDOX Em relação aos processos eletroquímicos envolvidos, a fonte de ionizacao por “electrospray” pode ser considerada como uma célula eletrolí́tica a corrente controlada (CCE). Dependendo de alguns parâmetros de corrente e de diferença de potencial é possível gerar íons moleculares. (M ou M ).

Alguns autores mostraram que: +. -. Compostos com sistema Pi conjugados e que não apresentam funções básicas (aminas e carbonilas) podem sofrer oxidações.
Compostos poliaromáticos são facilmente ionizados desta forma (ressonância);
NO ENTANTO, ESTE TIPO DE ÍON É INCOMUM EM ESI + + n Seleção de íons Desreplicação utilizando LC-MS/MS
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