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POTENCIOMETRIA

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by

Katherin Martinez

on 15 October 2014

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Transcript of POTENCIOMETRIA

La potenciometría es una técnica electroanalítica con la que se puede determinar la concentración de una especie electroactiva en una disolución, consta de un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo para medir el potencial.
Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las mediciones del potencial de celdas electroquímicas en ausencia decorrientes apreciables.
ELECTRODOS DE REFERENCIA
El electrodo de referencia tiene un potencial que es conocido, constante e insensible por completo a la composición de la solución por estudiar.

Electrodos Indicadores
Un electrodo indicador responde con rapidez y de manera reproducible a los cambios de actividad del ion analito.
Hay dos tipos de electrodos indicadores:
De Membrana: Permite la determinación rápida y selectiva de numerosos cationes y aniones mediante mediciones potenciométricas directas. A menudo los electrodos de membrana se denominan
electrodos selectivos de iones
debido a la gran capacidad de discriminación de la mayor parte de estos dispositivos. También se les llama
electrodos de pIon
debido a que su respuesta se registra casi siempre como una función
p
, como pH, pCa, o pNO3.
Potenciometría
Electrodos de Calomel
Se componen de mercurio en contacto con una solución saturada de cloruro de mercurio(I) (calomel) que contiene también una concentración conocida de cloruro de potasio.
Electrodos de Plata-Cloruro de Plata
Consiste en un electrodo de plata sumergido en una solución de cloruro de potasio que se ha saturado con cloruro de plata.
La semicelda se representa asi:

Hg|Hg2Cl2(sat),KCl(xM)||

El potencial de electrodo para esta semicelda está determinado por la reacción:

Hg2Cl2(s) + 2e ------ 2Hg(l) + 2Cl
La semicelda se representa asi:

Ag |AgCl(sat),KCl(xM)||

El potencial de electrodo para esta semicelda está determinado por la reacción:

AgCl(s) + e ------ Ag(s) + Cl


El electrodo de referencia es una semicelda con un potencial de electrodo que se conoce, Eref, que es independiente de la concentracion del analito o de otros iones.
El electrodo indicador, el cual está sumergido en una solución de analito, produce un potencial, Eind, que depende de la actividad del analito.
El tercer componente es un puente salino que evita que los componentes de la solución de analito se mezclen con los del electrodo de referencia.

El potencial de la celda que se está estudiando se obtiene mediante la ecuación.

Ecel = (Eind -Eref) + Ej

El primer termino de esta ecuación, Eind, contiene el dato que se está buscando, es decir, la concentración del analito.

Sólo a través de una calibración apropiada del sistema de electrodos con soluciones de concentración conocida es factible determinar la concentración del analito.
Precauciones en la utilización de los electrodos de referencia
Al usar los electrodos de referencia el nivel del liquido interno debe mantenerse siempre por arriba del de la solución de la muestra.

Metálicos: De este tipo de electrodo se pueden distinguir 4 tipos:


Electrodo de Primera Clase
Esta hecho de metal puro en equilibrio directo con su catión en solución.

El potencial Eind de este electrodo está definido por

donde pCu es el logaritmo negativo de la actividad del ion cobre(II)
Electrodos de Segunda Clase
Con frecuencia un electrodo de metal es responsable de la actividad de un anión con el que forma un precipitado o un ion complejo estable. Por ejemplo, la plata puede servir como un electrodo de segunda clase para haluros y aniones pseudohaluro.

La reacción del electrodo se puede escribir asi:
Al aplicar la ecuación de Nernst a esta reacción se obtiene
Electrodo de Tercera Clase
En ciertas circunstancias, se puede hacer que un electrodo metálico responda a un catión diferente. Entonces se convierte en un electrodo de tercera clase.
Electrodos Inertes Redox
Los electrodos construidos con platino, oro, paladio u otros metales inertes sirven a menudo como electrodos indicadores para sistemas de oxidación-reducción. En estas aplicaciones, el electrodo inerte actúa como una fuente o un sumidero de electrones transferidos desde un sistema redox en la solución.

Por ejemplo, el potencial de un electrodo de platino en una solución que contiene iones Ce(III) y Ce(IV) es igual a
Entonces, un electrodo de platino puede servir como indicador en una titulación en la que el Ce(IV) se utilice como reactivo estándar.
Clasificación de las Membranas
Ya se ha visto que el potencial de un electrodo metálico tiene su origen en la tendencia que existe en la superficie de éste a que se produzca una reacción de oxidación-reducción. En los electrodos de membrana, por el contrario, el que se observa es un tipo de potencial de unión que se desarrolla en la membrana que separa la solución de analito de la solución de referencia.
Propiedades de las Membranas Selectivas de Iones
Todas las membranas selectivas de iones en los electrodos presentan propiedades comunes que dan origen a su sensibilidad y selectividad a ciertos cationes y aniones. Entre estas propiedades estan las siguientes:
Mínima Solubilidad
Una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones es que su solubilidad en las soluciones de analito, generalmente acuosas, se aproxime a cero. Por consiguiente, muchas membranas están formadas por moléculas grandes o grupos de ellas, como los vidrios de sílice o las resinas poliméricas.Los compuestos inorgánicos ionicos pueden convertirse en membranas.
reactividad selectiva con el Analito
La membrana o alguna de las especies contenida en la matriz de la membrana debe ser capaz de unirse en forma selectiva con los iones del analito. Hay tres tipos de uniones: por intercambio iónico, por cristalización y por complejación. Los dos primeros son los más comunes, y en este libro la atención se centra sobre todo en estos dos tipos de unión.
Conductividad Eléctrica
Una membrana debe presentar algo de conductividad eléctrica, aunque sea pequeña. En general, esta conducción toma la forma de migración de iones con una sola carga en el interior de la membrana.
Electrodo de Vidrio
El análisis sobre cómo están construidos los electrodos de membrana de pIon y de cómo funcionan empieza con el examen detallado del electrodo de vidrio para medir el pH.
Desde principios de los años treinta del siglo XX, la manera más adecuada de determinar el pH ha sido midiendo la diferencia de potencial a través de una membrana de vidrio que separa la solución de analito de una solución de referencia de acidez fija. El fenómeno en que se basa esta medida fue identificada por primera vez por Cremer8 en 1906 y Haber9 lo investigó sistemáticamente unos pocos años después.
Sistema de Electrodo Sensible a Moléculas
Se han creado dos tipos de sistemas de electrodos de membrana que actúan selectivamente hacia ciertos tipos de moléculas.
Sondas Sensibles a Gases
Las sondas sensibles a gases son dispositivos notablemente selectivos y sensibles a gases disueltos o de iones que pueden ser convertidos en gases disueltos ajustando el pH.

Membranas Permeables a Gases
Existen dos tipos de materiales de membrana a saber: los microporosos y los homogéneos.

Mecanismo de Respuesta
Las unicas especies que interfieren con la respuesta de estos sensores ante el CO2 son otros gases disueltos que atraviesan por permeabilidad la membrana y luego afectan el pH de la solucion interna.
Biosensores
En las pasadas décadas se ha efectuado un considerable esfuerzo para combinar la selectividad de materiales y reacciones bioquímicos con transductores electroquímicos, para obtener biosensores.
Biosensores Elaborados con Enzimas
De estos dispositivos la muestra se pone en contacto con una enzima inmovilizada, la cual reacciona con el analito y produce una especie como: amoniaco, dióxido de carbono, iones hidrógeno peróxido de hidrógeno.
Sensor Potenciómetrico Fotodireccionable
El dispositivo esta fabricado con una plancha plan y delgada de silicio, con un revestimiento de 1000 Å de espesor de oxinitruro de silicio en uno de los lados de la placa.

Instrumentos para Medir Potenciales de Celda
Una consideración fundamental en el diseño de un instrumento para medir potenciales de celda es que su resistencia debe ser grande respecto a la celda.

Instrumentos para la Lectura Directa
En general, son dispositivos de estado solido que emplean un transistor de efecto de campo o un seguidor de potencial como primera etapa de amplificación con el fin de proporcionar la elevada resistencia de entrada necesaria.

Medidas Potenciometricas Directas
Requiere solo la comparación entre el potencial desarrollado por el electrodo indicador en la solución problema y su potencial obtenido cuando se sumerge en una o mas soluciones patrón de analito.

Instrumentos Comerciales
Los medidores se pueden clasificar en cuatro grupos según su precio y facilidad de lectura. Entre ellos otros están los medidores utilitarios, instrumentos portátiles, que funcionan con baterías.
Los medidores de extremo bajo son para el mercado del consumidos común.(termo)

Actividad Frente a la Concentración
Por lo regular lo que interesa es la concentración, y su determinación a partir de medidas potenciométricas requiere los datos de los coeficientes de actividad.
A menudo no se dispone de los coeficientes de actividad porque la fuerza iónica de la solución es desconocida.

Curvas de Calibración para las Mediciones de Concentración
Cuando las concentraciones del electrolito no son muy elevadas es util saturar tanto las muestras como los patrones de calibración con un exceso medido de un electrolito inerte.
Método de Adicción Estándar
En este caso el potencial del sistema de electrodos se mide antes y después de la adición de un pequeño volumen o volúmenes, de una patrón a un volumen conocido de muestra.


Mediciones Potenciométricas de PH con un Electrodo de Vidrio
El electrodo se puede utilizar sin interferencias en soluciones que contienen oxidantes fuertes, reductores, gases y proteínas.
Se puede determinar el PH de fluidos viscosos o hasta semisolidos de esta manera.
Errores que afectas las mediciones de PH con el Electrodo de Vidrio
Error alcalino
Error ácido
Deshidratación
Errores en la soluciones con fuerzas iónicas bajas
Variación en el potencial de unión
Error en el pH de la S/n amortiguadora
Error por los cambios de temperatura

Definición Operacional de pH
La definición operacional de pH aprobada por el NIST y por organizaciones similares de otros países y por la IUPAC; se basa en la calibración directa del aparato medidor con soluciones amortiguadoras patrón, cuidadosamente establecidas seguida de la determinación potenciométrica del pH de las soluciones desconocidas.

Titulaciones Potenciométricas

Proporciona datos mas exactos que el método correspondiente que utiliza indicadores . Es en particular útil para la titulación de soluciones coloreadas o turbias y para detectar la presencia de especies insospechadas en una solución.
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