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Halogene

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by

Anna Xenon

on 13 January 2014

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Transcript of Halogene

Gruppe 17: Halogene
Polyhalogenidionen
Iod in Wasser schwer löslich -> besser in KI-Lsg, weil:
I- + I2 -> I3-
Interhalogenverbindungen
Halogenide
Sauerstoffsäuren
der Halogene
Die Elemente
Gruppeneigenschaften
s²p5 -> in allen Aggregatzuständen X2
ausgeprägte Nichtmetalle
elektronegaivste und reaktionsfähigste Elemente
E(ea) = -3,4; -3,6; -3,4; -3,1 -> Anlagerung eines Elektrons stark exotherm
Oxidationszahlen: F nur -1, Cl, Br, I je nach Bindungspartner -1, +1, +3, +5, +7
mehr als 4 Bindungen: Mehrzentren-π-Bindungen
Vorkommen
Physikalische Eigenschaften
Struktur
Chemisches Verhalten
Darstellung
Oxide der Halogene
Sauerstoffflouride
Pseodohalogene
(As: radioaktiv; stabilstes Isotop: 8,3h HWZ)
Flour
Iod
Chlor/Brom
Flussspat (CaF2)
Apatit (Ca5(PO4)3(OH,F) )
Kyrolith (Na3AlF6)
große Reaktionsfähigkeit
-> nicht elementar
Natriumchlord
Sylvin (KCl)
Brimsylvinit (KBr)
Carnallit ( KMgCl3 * 6H2O )
Bromcarnallit ( KMgBr3 * 6H2O )
Bischofit (MgCl2)
Kainit ( KMgCl(SO4) * 3H2O
Chlor im Wasser der Ozeane, Brom nur geringfügig
im Chilesalpeter (NeNO3) als Iodat (Ca(IO3)2 )
Meerwasser/Tang
(( 2IO3- + 5SO2 + 4H2O -> I2 + 8H+ + 5 SO4 (2-) ))
Flour
Chlor
Brom
Iod
zweiatomige Moleküle
nur schwache vdW-Kräfte
sehr niedrige Schmelz/Siedetemperaturen (nehmen innerhalb der Gruppe zu)
RT: gelbliches Gas
stark ätzend
extrem giftig
Geruch: Mischung aus Chlor und Ozon
RT: gelbgrünes Gas
giftig
greift Schleimhäute an
2,5x so schwer wie Luft
durch Kompression leicht zu verflüssigen
krit. Temp: 144°C, DD (20°C): 6,7bar
Struktur
RT: dunkelbraune Flüssigkeit
kristalliert bei -7°C
flüssig: schmerzhafte Wunden auf der Haut
gasförmig: reizt Schleimhäute
in Wasser weniger gut löslch als Chlor, in unpolaren Lsgmitteln besser mischbar
RT: grauschwarze, met. glänzende Kristalle
Schmelztemp: 114°C, Siedetemp: 185°C -> sublimiert => Reinigung durch Sublimation möglich
schon bei RT flüchtig
löst sich in:
unpolaren Lsgmitteln: violett
aromatischen KW: rot
anderen Lsgmitteln (Ether, H2O): braun
=> Charge-Transfer-Komplexe
Kristallisation in Schichtstruktur
vdW-Kräfte zwischen den Schichten
Schichten voneinander gut spaltbar
innerhalb der Schichten: Abstände kürzer -> schwache kovalente Bindungen => o-Mehrzentrenbindungen
Elektronendelokalisierung -> Farbe, Glanz, Leitfähigkeit
Normaldruck: Iod = Halbleiter (ab 170kbar Leiter)
210kbar: Strukturänderung -> alle Abstände gleich groß -> metallische Kristallstruktur (nur Iod oder alle?)
Flour
Chlor
Brom
Iod
reaktionsfähigstes Element
reagiert mit allen Elementen außer He, Ne, Ar und N2 direkt
Verbindungen mit Flour: andere Elemente hohe Ox.zahlen (IF7, SF6, XeF6, ClF5,...)
greift Ni, Cu, Stahl, Monel (Cu-Ni), Elektron (Mg-Al) nur oberflächlich an -> Passivierung durch Flouridschicht
greift Glas an: 2F2 + 2 H2O -> 4HF + O2 => 4HF + SiO2 -> SF4 + H2O
F2 + Wasserstoffverb. -> HF + Rest
eines der rk-fähigsten Elemente
reagiert mit fast allen Elementen (Ausn: Edelgase, O2, N2, C) direkt
reagiert mit Metallen (-> Erwärmen/große Oberfläche; AM, EAM, Cu, Fe, As, Sb, Bi) gern unter Feuererscheinung
Reinigung von Wolfram: 2W + 3Cl2 <-> 2WCl3
+ NM -> entsprechende Chloride (PCl3, PCl5, S2Cl2, SCl2, SCl4)
gut in Wasser löslich: Cl2 + H2O <-> HCl + HOCl
HOCl stark ox -> feuchtes Chlor = Bleichmittel, Desinfektionsmittel
analog zu Cl, Reaktionsfähig-keit geringer
Reaktionsfähigkeit noch geringer
geht dennoch Verb. mit einigen Elementen ein (P, S, Al, Fe, Hg)
Ox.vermögen nimmt innerhalb der Gruppe ab; umso größer, je exothermer X2 + 2e- -> 2X-
-> F kann alle Halogene aus Verb. verdrängen; Cl nur Br und I; Br nur I
Flour
Chlor
Brom
Iod
höchstes Standardpotential -> nicht durch Oxidationsmittel freisetzbar
Elektrolyse (-> anodische Ox.) in wasserfreien Elektrolyten (meist KF*xHF, da HF schlechter Leiter; je mehr HF, desto niedriger Schmelztemp.)
KHF2 praktisch nicht hygroskopisch -> F2 enthält kaum O2/OF2
Labor: KF*HF-Hochtemp.zellen (250°C, Stahl/Monel)
chem. Weg: Herstellung eines instabilen Flourids, das sich unter Bildung von F2 zersetzt:
K2MnF6 + 2SbF5 -> 2KSbF6 + MnF3 + 1/2F
(( Herstellung :
2KMnO4 + KF + 10HF + 3H2O2 -> 2KMnF6 + 8H2O + 3O2
SbCl5 + 5HF -> SbF5 + 5HCl))
Elektrolyse wässriger NaCl-Lsg (Chloralkalielektrolyse)
2Na+ + 2Cl- + 2H2O -> 2Na+ + 2OH- + H2 + Cl2
früher Deacon-Verfahren:
2HCl + 1/2 O2 -> Cl2 + H2O
430°, Luft-O und CuCl2-Kat
heute mit CuCl2 und anderen Metallchloriden auf Silikatträger = effektiverer Kat (Shell-Deacon-V)
Labormaßstab: Ox von HCl mit MnO2/KMnO4:
4HCl + MnO2 -> Cl2 + MnCl2 + 2H2O
16HCl + 2KMnO4 -> 5Cl2 + 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O
Aufarbeitung von Kalisalzen: schwach saure Br- -Lösungen => Einleiten von Cl2:
CL2 + 2Br- -> 2Cl- + Br2
Labor: Ox von HBr mit konz. H2SO4:
2HBr + H2SO4 -> Br2 + SO2 + 2H2O
Hauptmenge aus iodathaltigen Lsg (bleibt bei Kristallisation von Chilesalpeter zurück)
Teil der Iopdsäure mit SO2 reduziert:
HIO3 + 3SO2 + 3 H2O -> HI + 2H2SO4
Ox von HI durch noch vorh. Iodsäure:
5HI + HIO3 -> 3I2 + 3H2O
gesamt:
2HIO3 + 5SO2 + 4H2O -> I2 + 5H2SO4
((aus Salzsolen (-> Erdöl/Erdgasförderung) / Tang (heute irrelevant)
Verwendung
Flour
Chlor
Iod
Brom
WWII: ClF5 (Kampfstoff), Trennung der Uranisotope (-> Atombombe) per Dissfusion von UF6
heute: SF6, CF4 (Dielektrikum, Kühlmittel)
Reinstdarstellung hochschmelzender Metalle aus Flouriden
Aufarbeitung von Kernbrennstoffen
Schlüsselprodukt der chemischen Industrie
Darstellen von HCl, Br2 & Metallchloriden
Bleichen
Deinfektion
FCKW (böse, weil Ozonschicht-Zerstörer)
DDT (Dichlor-diphenyltrichlorethan) = Insektizid
chlorierte Dioxine (hochgiftig)
Herstellung von PVC u.ä.
Fotoindustrie (Silberbromid)
Bleichmittel/Desinfektionsmittel (milder als Chlor)
Oxidationsmittel
bromhaltiger Kautschuk
Tränengas (Monobromaceton)
Katalysatoren
pharmazeutische Zwecke
Futtermittelzusätze
Farbstoffe
XY
XY3
XY5
IF7
typisch kovalente Verbindungen
aus Elementen synthetisierbar
sehr rk-fähig
Ox.mittel und Halogenüberträger
Rk-fähigkeit -> Disprop.neigung größer, je weiter auseinander Halogene sind
ab XY3 fast nur noch Flouride: nur F kann hohe Oxstufen gut stabilisieren
alle Kombinationen:
ClF (farbloses Gas)
BrF (hellrotes Gas)
BrCl (dunkelrote Flüssigkeit
IF (braunes Pulver)
ICl (rote Kristalle)
IBr (rotbraune Kristalle)
Zerfallsneigung: ClF<ICl<BrF<IBr<BrCl
Ausnahme: ICl3
Rest Flouride
Br, I, Cl -> Zentralatome
F -> Substituent
T-förmig
Pyramiden mit quadr. Grundfläche
Zentralatome: Cl, Br, I
nur noch IF7
pentagonale Bipyramide
XY3 und XY5:
Flourierungsmittel
Trennung von U-Pu-Spaltprodukten:
U +3 ClF3 -> 3ClF + UF6 (flüchtig)
3Pu + 6ClF3 -> 6ClF + 3PuF4 (nichtflüchtig)
(Bekannt auch weniger beständige Polyhalogenidionen: Br3-, Cl3-, F3-, ICl2-, I2Br-, IBrF- (Zentrum: kleinste EN
linear gebaut, in Lsg symm
antibindend
nichtbindend
bindend
HF
HCl
HI
HBr
andere Halogenide
farblose, stechend riechende Gase
polare Einfachbind.
Polarität wächst mit EN-Differenz
nur schwache vdW-Kräfte -> flüchtig
HI -> HCl: Smp, Sp, Verdampfungsenthalpie abnehmend
HF: anormal hohe Werte (H-Brücken)
HF -> HI: Bindungsenthalpien + therm. Stabilität nehmen stark ab
Darstellung aus Elemtenten:
X2 + H2 -> 2HX
Bildung: Radikalkettenreaktionen (bei HI erst >500°C)
Darstellung:
CaF2 + H2SO4 -> 2HF + CaSO4
konz. H2SO4, 270°C
reinstes + wasserfreies: KHF2 -> KF + HF
im Flussspat vorh. Nebenprodukte: Silicate -> SiF4 -> Hexaflourokieselsäure
2CaF2 + SiO2 + 2H2SO4 -> SiF4 + 2CaSO4 + 2H2O
SiF4 + 2HF -> H2SiF6
Verwendung
Herstellung von AlF3, Kyrolith, FlourhalogenKW
Glasindustrie: Ätzen, Polieren (wässrige Lsg von HF: Flusssäure -> mittelstark, ätzt Glas:
SiO2 + 4HF -> SiF4 + 2H2O)
Handel: 40%
technische Darstellung: Quarzbrenner (Prinzip: Daniellscher Hahn)
Chlorid- Schwefelsäure-Verfahren:
NaCl + H2SO4 -> NaHSO4 + HCl
NAHSO4 + NaCl -> Na2SO4 + HCl
das meiste HCl: Zwangsanfall bei Chlorierung organischer Verbindungen
technisch nicht verwendbares HCl: Elektrolyse -> H2 und Cl2
wässrige Lsg von HCl: Salzsäure (konz: 38%) = starke, nicht-ox. Säure -> löst nur unedle Metalle
nicht mit Salz + H2SO4 herstellbar, da Ox zu Br2 => Hydrolyse
PBr3 + 3H2O -> 3HBr + H3PO3
roter Phosphor + Brom: intermediär: Bildung von PBr3
nicht mit Salz + H2SO4 herstellbar, da Ox zu I2 => Hydrolyse
PI3 + 3H2O -> 3HI + H3PO3
roter Phosphor + Iod: intermediär: Bildung von PI3
HI: starke Säure, aber ox.epfindlich:
4HI + O2 -> 2I2 + H2O
Halogene der AM/EAM: typische Salze -> Ionengitter (typisch für Flour: Hydrogenflouride (M+HF2-, M+H2F3-, M+H3F4-)
Halogene + Nichtmetalle -> Molekülgitter (KZ mit Flour meist höher als mit anderen Halogenen
keine Analoga (mit anderen Halogenen) zu SF6, XeF6, UF6, IF7, ReF7
einige Flouride (BF3, AsF6, SbF5, PF5) starke F- -Akzeptoren
einige zu SF6 isoelektrische IOnen (AlF6(3-), PF6-. SiF6(2-)) -> oktaedrisch
r(F-) ähnlich wie r(OH-) -> diadoch vertretbar
-> Silicate, Apatit
Flourgehalt -> schützt Zähne
Silberhalogenide: fotografischer Prozess
FCKW
=Flourchlorkohlenwasserstoffe
chlorierte KW + HF -> FCKW
wichtigste: CCl3F, CHCl2F, CCl2F-CCl2F, CCl2F2, CHClF2, CClF2-CClF2
farblos, ungiftig, unbrennbar, chemisch resistent, niedrige Schmelztemperatur
Kühlmittel, Lösungsmittel, Verschämung von KS
Problem: bauen Ozonschicht ab:
Cl* (durch Strahlung in der oberen Atmosphäre entstanden) + O3 -> O2 + ClO*
ClO* + 03 -> 2O2 + Cl*
-> ein Cl* kann mehrere tausend Ozonmoleküle zerstören
Verwendung heute streng reguliert
CHClF2 -> Aspaltung von HF: Tetraflourethen -> Polmer -> Teflon (chem. sehr widerstandsfähig, verwendbar zwischen -200 und 26
HOCl
HClO2
HClO3
HClO4
HIO3
H5IO6
H7I3O14/(HIO4)n
gleiches Halogen: Stabilität steigt mit wachsender Ordnungszahl + mit höherer Sauerstoffzahl
in reiner Form nur HClO4, HIO3, H5IO6, H7I3O14 + (HIO4)n bekannt ( BrO2(-)/IO2(-) nur istabile Rk-zwischenprodukte)
räumlicher Bau: o-Bind (s&p-Orbital) überlagert von schwachen MZ-π-Bindungen
je mehr π-Bindungen, desto stabiler Anion, desto schwächer Anziehung der Protonen, desto stärker die Säure => Stärke wächst mit steigender Ox.zahl
Anstieg Ks: H4SiO4 -> H3PO4 -> H2SO4 -> HClO4
zunehmende KZ -> weniger freie reaktive Elektronenpaare -> Stabilität (Disprop.rk bei sauerstoffärmeren Säuren)
alle Chlorwassersstoffsäuren in saurer Lsg: starke Oxmittel (besonders stark: HOCl)
Hypochlorige Säure
Darstellung: Cl2 + H2O -> HCl + HOCl
(GG links -> Abfangen von HCl als HgO*HgCl2)
starkes Oxmittel, schwache Säure
Entwässern: 2HOCl -> ClO2 + H2O
Salze: Hypochlorite
Einleiten von Chlor in kalte alk. Lsg:
Cl2 + 2NaOH -> NaCl + NaOCl + H2O
analog bei Br und I
Cl2 + Ca(OH)2 -> CaCl(OCl) + HCl (Chlor in kalte alk. Lsg => Chlorkalk)
Salzsäure + Chlorkalk: CaCl(OCl) + 2HCl -> CaCl3 + Cl2 + H2O
Chlorige Säure
bedeutungslos, da Zersetzung: 5HClO2 -> 4CLO2 + HCl + 2H2O
beständiger: deren Salze, Chlorite
Darstellung: Einleiten von CL2 in NaOH
2ClO2 + H2O2 + 2NaOH -> 2NaClO2 + O2 + 2H2O
Bleichmittel (Ansäuern: ClO2 wird frei, bleicht faserschonend)
Chlorsäure
aus Salzen (Chloraten) hergestellt
Ba(ClO3)2 + H2SO4 -> BaSO4 + 2HClO3
starke Säure (pKs=-2,7), starkes Oxmittel
Euchlorin = Mischung aus konz HClO3 + konz HCl -> hohes Oxvermögen -> Auflösung organischer Stoffe
Chlorate:
Disprop vpn Hypochloriden (warm)
3ClO- -> ClO3- + 2Cl-
=> 2HClO + ClO- -> ClO3- + 2HCl
Einleiten von Cl2 in heiße Laugen: 3Cl2 + 6OH- -> 5Cl- + ClO3- + 3H2O
technisch; Elektrolyse heißer NaCl-Lsg ohne Kathoden/Anoden-Trennung
kröftige Ox.mittel, +oxidierbare Substanzen = explosiv
-> Verwendung in Zündhölzern, Feuerwerkskörpern und Sprengstoffen
NaClO3: Ausgangsprodukt zur Herstellung von ClO2 und Perchlorat; Herbizid
Perchlorsäure
beständigste, einzige in reiner Form herstellbare Chlorsauerstoffsäure
farblose Flüssigkeit (Schmelzpunkt: -101°C, Siedepunkt: 120°C)
Erwärmen: Zersetzung, gern explosionsartig
eine der stärksten Säuren (kinetische Gründe -> weniger oxidierend als HClO3)
Darstellung: KClO4 + H2SO4 -> HClO4 + KHSO4 (HClO4 wird im Vakuum abdestilliert)
Salze: Perchlorate:
Darstellung: anodische Ox. von Chloraten/thermische Disprop. von Chloraten:
ClO3- + H2O -> ClO4- + 2H+ + 2e-
4KClO3 -> 3KClO4 + KCl
noch stärkeres Erhitzen: Zersetzung von KClO4:
KClO4 -> KCl + 2O2
beständigeste Salze der Oxosäuren
NH4ClO4: Raketentreibstoff (ggf +Al; H°=-7800 kJ/mol)
farblose Kristalle
starkes Oxmittel
Entwässern: I2O5
Darstellung: I2 + 6H2O + 5Cl2 -> 2HIO3 + 10HCl (HCl muss entfernt werden, da es HIO3 reduziert)
Salze: Iodate
IO3- => pyramidal
MIO3 * HIO3 / MIO3 * 2HIO3: Iodsäuremoleküle über H-Brücken an Iodationen gebunden
Iodate beständiger als Chlorate und Bromate
Periodsäure (Orthoperiodsäure)
farblose, hygroskopische Kristalle
einzige wasserlösliche Iod(VII)säure
schwach -> protolysiert wenig (nur bis H2IO6(3-)
zudem: Dehydratisierung:
H4IO6(-) -> IO4- + 2H2O
2H3IO6(2-) -> H2I2O10(4-)
-> wässr. Lsg (RT): IO4- liegt vor
alk. Lsg: H4IO6-, H3IO6(2-), H2IO6(3-), IO4-, H2I2O10(4-) => entsprechende Salze gewinnbar
Erhitzen von H5IO6 im Vakuum -> Triperiodsäure H7I3O14 => Periodsäure (HIO4)n
weiteres Erhitzen: I2O5 + H2O + O2
wässrige Lsg: H7I3O14 + HIO4 -> H5IO6
endotherme Verbindungen
Erwärmen (explosionsartiger) Zerfall
sehr reaktionsfähig
starke Oxidationsmittel
Cl2O
ClO2
BrO2
Cl2O6
Cl2O7
I2O5
ClClO2
ClO
Dichloroxid
gelbrotes Gas
Erwärmen: Zerfall in Cl2 und O2
Darst: 2Cl2 + 2HgO -> Cl2O + HgO*HgCl2
analog: Br2O
Anhydrid von HOCl2
bildet in Alkalilauge Hypochlorit (Cl2O; analog: Br2O)
Chlordioxid
gelbes, sehr explosives Gas
+CO: Oxmittel -> Bleichen, Desinfekton
Herstellung: 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 -> 2ClO2 + 2NaHSO4
Labor: KClO3 + H2SO4 (konz) -> HClO3 + KHSO4
3HClO3 -> 2ClO2 + HClO4 + H2O
alk. Lsg: Disproportionierung:
2ClO2 + 2 OH- -> ClO2- + ClO3- + H2O
ungepaartes Elektron, übergesamtes Molekül verteilt
(tiefe Temp: Dimere, kompensierte Spins)
Bromdioxid
Dimere
Herstellung: el.Entladungen aus Br2/O2-Gemisch
Struktur ähnlich Bromperborat Br-O-BrO3
Dichlorhexaoxid
roter Feststoff (Schmelztemp 3°C
Cl-Ionen versch. Oxzahlen:
[ClO2]+[ClO4]-
Gasstruktur noch nicht gesichert
gasf.: Zersetzung in ClO2, Cl2O4 und O2
Dichlorheptaoxid
beständigstes Chloroxid
Anhydrid der Perchlorsäure -> entsteht durch deren Entwässerung:
2HClO4 + 1/6 P4O10 -> Cl2O7 + 3/2 H3PO4
farblose Flüssigkeit
zerfällt bei RT langsam
Schlag: Explosion
Diiodpentaoxid
farbloses kristallines Pulver
>300°C: Zerfall in Elemente
Kristalle über koordinative I-O-Wechselwirkungen verknüpft
Anhydrid der Iodsäure -> entsteht bei deren Entwässerung bei 250°C:
2HIO3 -> I2O5 + H2O
170°C: I2O5 + 5CO -> I2 + 5CO23
iodomtrischer Nachweis von CO (quali)
Radikal ClO: Zwischenprodukt bei Abbau der Ozonschicht (durch Cl-Radikal)
Cl* + O3 -> O2 + ClO*
ClO* + O3 -> 2O2 + Cl*
Dimerisierung von ClO2 zu ClClO2
Chlorylchlorid
pyramidale Form
Gasphase: Zersetzung on ClO2 und Cl
ClO4
Radikal ClO4
Tetraeder
entsteht bei Vakuumthermolyse von Cl2O6
Cl2O6 -> ClO4 + ClO2
OF2
O2F2
HOF
Einleiten von F2 in NaOH:
2F2 + 2OH- -> 2F- + OF2 + H2O
giftiges Gas
starkes Ox.-&Flourierungsmittel
allerdings reaktionsträger als F2
alkalische Lsg: OF2 + 2OH- -> 2F- + 02 + H2O
200°C: Zerfall in Elemente
Disauerstoffdiflourid
gelber Feststoff
Darst: el. Entladungen in =2/F2-Gemisch (80-90K)
Zersetzung ab -95° in Elemente
starkes Ox-& Flourierungsmittel
Struktur entspricht der von H2O2
Hydroxlyflourid/Hypoflourige Säure
nicht beständiges Gas -> zerfällt in HF und O2
HOF + H2O -> HF + H2O2
HOF: Oxzahl(F)=-1
analog: HOCl: Oxzahl(Cl) = +1
Struktur: gewinkelte unendliche Ketten, durch H-Brücken verknüpft
Cyanid (CN-)
Thiocyanat (SCN-)
Cyanat (OCN-)
Azid (N3-)
Analogien zu Halogenen z.B. durch
H-Verbindungen (z.B. HCN)
Verb. mit Halogenen und untereinander (NCN3)
Disprop. in alk. Lsg
schwerlösl. Ag-/Hg-/Pb-Salze
...
Was sagt ein Gen zum anderen?
...
...
...
Halogen!
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