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Produção de Hidrogênio

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Renata Fitarelli

on 31 January 2013

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Transcript of Produção de Hidrogênio

Produção de Hidrogênio Principais processos de obtenção de hidrogênio: - Reforma a vapor;
- Reforma catalítica;
- Oxidação parcial de hidrocarbonetos pesados;
- Gaseificação de resíduos. Outros processos para a produção de hidrogênio: Eletrólise da água, reforma a vapor com captura de CO2, gaseificação de carvão, gaseificação de biomassa e de combustíveis renováveis e processos fotolíticos. Introdução Numa refinaria, o hidrogênio se faz necessário para o processo de conversão de frações pesadas em produtos mais leves e para a remoção do enxofre e outros contaminantes. Sua necessidade depende da qualidade do óleo cru, quanto mais pesado o óleo, maior a quantidade de hidrogênio necessária. Seu consumo dá-se pela reação química do elemento (hidrogênio)
com frações de petróleo (variando de nafta a resíduo de vácuo)
no hidrotratamento para a remoção de enxofre, nitrogênio e outros metais), hidrocraqueamento e hidroconversão (para produzir produtos leves).
No Brasil, o hidrogênio para uso em refinarias é produzido quase totalmente através da reforma a vapor de gás natural ou nafta, com uma pequena fração oriunda de reforma catalítica. O consumo de hidrogênio é resultado da reação química desse elemento com as frações de petróleo, variando de nafta ao resíduo de vácuo nos seguintes processos:

-Hidrotratamento (para remoção de enxofre, nitrogênio e metais);
-Hidrocraqueamento e hidroconversão (para a produzir produtos mais leves).
Observa-se que esses processos exigem uma alta pureza do hidrogênio (mais de 99%) e uma alta pressão para atender as exigencias econômicas. Introdução Reforma a vapor A reforma a vapor é provavelmente o método mais comum
de produção de H2 em indústrias químicas, podendo fornecer
produtos com altas concentrações (mais de 70% em volume
seco). A geração de hidrogênio, através da reforma a vapor, é um processo bem estabelecido e utilizado a partir da década de 30, com a entrada em operação das primeiras plantas comerciais da BASF, na Alemanha, e da atual EXXON, nos Estados Unidos. Esse processo continua sendo o principal e o mais econômico meio de produção direta e contínua de hidrogênio. A eficiência da reforma é relacionada com as propriedades físico-químicas do combustível, das pressões e temperaturas dos reagentes, de condições técnicas do reformador e do fluxo de combustível e da água.
O método utilizado para reformar o combustível depende tanto de suas características quanto da célula de combustível que irá consumir os produtos da reforma. Sua tecnologia determina a pureza do hidrogênio e o conteúdo de outros produtos da reforma. Cargas A escolha da carga dependerá da disponibilidade das diversas correntes existentes, no local de instalação da planta. As cargas que podem ser utilizadas para esse processo são:

-Gás natural: o mais utilizado, tendo como vantagens uma alta razão hidrogênio/carbono, uma baixa tendencia à formação de coque e baixos teores de contaminantes;
-Gás de refinaria: alternativa ao gás natural, com o incoveniente a composição variável e a presença de contaminantes e olefinas;
-GLP: por ser um produto de alta demanda (uso domestico) seu uso não é conveniente;
-Nafta: boa alternativa ao gás natural, em termos de disponibilidade e qualidade, desde que tenha sido projetada para tal carga, que necessita de cuidados especiais no pré-tratamento. Especificações da nafta como carga do processo de reforma a vapor -Teor de olefinas de 1% em vol. maximo devido a tendencias a formação de coque, causando superaquecimento do leito catalitico;
-Teor de aromáticos de 30% máx, alem de problemas com a olefina, possuem resistencia ao processo, podendo formar coque;
-Teor de naftênicos de 40% máx, pois podem sofrer reações de aromatização;
-Teor de metais < 1mg/kg (cada metal), pois os metais causam desativação do catalisador;
-Ponto de ebulição de 220º máx pois pode causar formação de coque. Descrição do Processo A unidade de geração de hidrogênio por reforma a vapor (UGH) é realizada em quatro etapas:

-pré-tratamento da carga;
-reforma e geração de vapor;
-conversão de CO e purificação do hidrogênio.

O hidrogênio é gerado no processo através da reação, em um meio catalítico, do vapor d'água com uma corrente de hidrocarbonetos. Pré-tratamento: A carga para esta unidade normalmente é uma nafta de destilação direta com sorte especificado em 130°-200º, contendo no máximo 300 ppm de cloro. Logo após penetrar na unidade, a nafta recebe uma injeção de hidrogênio e é encaminhada ao vaporizador, seguindo para o reator de pré-tratamento. Este reator responsável pela eliminação de enxofre, cloro e metais é constituído de quatro leitos de catalisadores. Finalmente, o último leito é composto de uma nova camada de ZnO, que atuará como absorvente de H2S produzido na segunda camada.
O efluente do pré-tratamento tem um conteúdo de enxofre e cloro menor que 0,5 ppm e pode ser encaminhado para as reações de reformação. Primeira Etapa O primeiro leito é composto de óxido de zinco (ZnO), que serve como absorvente do enxofre reativo. Na segunda camada, são eliminados os compostos cíclicos de enxofre que não foram atingidos pela reação anterior. A terceira camada é responsável pela absorção do cloro, caso exista na carga, transformado em HCl após passar pela segunda camada. Segunda Etapa Reformação a vapor O efluente do pré-tratamento, a uma temperatura de 380ºC, antes de entrar no forno reformados recebe previamente um volume cinco vezes maior de vapor de água superaquecido. A mistura nafta/vapor penetra em vários tubos, no interior dos quais existem catalisador à base de NiO-K2O, e a reação seguinte ocorre a uma temperatura em torno de 810ºC:
CnHm + nH2O -> nCO + (m + 2n/2)H2 O calor necessário às reações é fornecido através de maçaricos laterais, queimando gás combustível. A alta temperatura dos gases de combustão é aproveitada, gerando-se vapor de água de alta pressão, utilizado no próprio processo. O gás de síntese produzido nos tubos do reformador esta à alta temperatura e deve ser resfriado antes de seguir para os reatores de deslocamento. A conversão por deslocamento é realizada de 360º a 400ºC no conversos de baixa temperatura. O conteúdo de CO é reduzido de 11% a 2% no conversos de alta a 0,25% no conversor de baixa. O primeiro conversor é constituído de camadas de catalisador de óxidos de ferro e cromo, enquanto o segundo é formado por camadas de catalisador de óxido de cobre e zinco. O efluente dos reatores é composto principalmente de H2 e CO2, necessitando de um tratamento adicional para a remoção do dióxido formado. Terceira Etapa Absorção de CO2 O gás de processo deve ter eliminado o CO2, para que se produza hidrogênio de alta pureza. Isto normalmente é feito através de uma solução aquosa de MEA ou DEA.

Desse modo, borbulhando o gás de processo em MEA, pode-se obter uma corrente de H2 de elevada pureza. A solução gasta de MEA vai para uma torre de regeneração, onde o CO2 é aquecido e liberado, regenerando o MEA que retorna a torre de absorção.
A corrente de hidrogênio produzida no processo normalmente tem uma pureza acima de 95% podendo ser enviada a unidades de hidrotratamento ou hidrocraqueamento. Quarta Etapa Variáveis de Processo As principais variáveis de processo da UGH e seus efeitos sobre o consumo de reagentes e o rendimento de hidrogênio são:

-Temperatura do reformador;
-Temperatura do conversor de CO;
-Pressão;
-Razão molar de vapor de água/carbono. Temperatura de saída do forno reformador: De forma geral, em função do caráter endotérmico da reação de reforma, mantendo-se constantes as demais variáveis, a elevação da temperatura de saída do reformados conduz o aumento da conversão do processo, ao aumento do rendimento de hidrogênio e à redução do teor de metano no efluente do reator. É importante lembrar que o limite máximo de temperatura é definido pela metalurgia do material dos tubos do forno reformador. Razão molar de vapor/carbono: O limite mínimo para a RVC, chamado de RVC crítico, é a razão abaixo do qual ocorre a formação intensiva de coque. Por outro lado, o aumento de RVC leva a uma redução de carga da unidade e da produção de H2, elevando os custos totais da produção. Usualmente, os valores de RVC situam-se entre 3 e 3,5 para GLP e 4,5 e 5,5 para nafta. Pressão: A redução da pressão favorece a reação de reforma, pois essa reação leva a um aumento de cerca de 50% na vazão molar de gases nos tubos do reformador. Na prática, em operação normal, a pressão do reformador não é uma variável alterada pelo operador. Temperatura do conversor de CO: Uma vez que a reação de conversão de CO é exotérmica, o ideal é trabalhar com temperaturas mais baixas nos conversores catalíticos. Do ponto de vista pratico, há uma temperatura ideal em que se obtém a conversão máxima de CO a CO2, e esta deve ser ajustada ao longo da campanha devido a desativação do catalisador. No conversor de alta temperatura fica em torno de 330ºC no inicio da campanha e alcançando até 370ºC no fim. O teor de CO na saída do conversor deve ser mantido o mais baixo possível, pois valores acima de 3,5% em volume podem ser problemáticos para as especificações do hidrogênio pela PSA. O hidrogênio efluente do conversor contém ainda o excesso do vapor de água utilizado no processo, além de elevados teores de CO2, 16% a 20% em volumes e outros contaminantes e precisa passar por etapas de purificação. A primeira etapa é a de simples remoção de água por
resfriamento. Para a separação dos demais contaminantes, o esquema adotado pode ser o tratamento com aminas ou a absorção em peneiras moleculares.
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