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MET 136 Termodinámica Metalúrgica I

Una presentación esquemática de los contenidos y resultados esperados de aprendizaje del curso
by

Waldo Valderrama

on 11 November 2012

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Transcript of MET 136 Termodinámica Metalúrgica I

¿Por qué aprender
termodinámica metalúrgica? Las herramientas
de la termodinámica Las aplicaciones
y problemas que
pueden resolverse La metalurgia es un gran
proceso de transformación
de minerales en materiales. Si mezclamos carbono con óxido de cobre, el cobre se reduce a cobre metálico. Si mezclamos carbono con un sulfuro de cobre, no hay una reacción: ¿por qué? Si soplamos aire en un horno de refino a fuego de cobre, gran parte de los elementos disueltos en el cobre se oxidan y pasan a la fase gaseosa, o a la escoria, dejando un cobre de mayor pureza. Con el fierro sucede algo similar, pero con el aluminio o el titanio, esto no es posible: ¿por qué? Cuando se desarrolló la primera bomba nuclear, uno de los primeros problemas a resolver fue obtener uranio metálico a partir de dióxido. ¿cómo? El refino electrolítico es el proceso más usado para obtener metales de alto nivel de pureza. ¿Por qué? ¿Cómo escoger las condiciones para que este proceso sea efectivo en refinar? Al aplicar vacío sobre un metal líquido, algunos elementos disueltos se vaporizan: ¿por qué? Al soplar gas inerte a través de metal líquido, los demás gases disueltos en el metal tienden a ingresar a las burbujas de gas inerte: ¿por qué? La temperatura de vaporización de un metal puede ser modificada cambiando la presión: ¿por qué? Las aleaciones al enfriarse presentan un rango de temperaturas de transición desde el líquido al sólido, donde el sólido formado tiene diferente composición química del líquido original o remanente: ¿por qué? Los metales, al combinarse entre sí, presentan solubilidades variables con la temperatura, la aparición de nuevas fases diferentes de las de cada metal puro, amplios rangos de temperatura en que dichas fases coexisten, y transformaciones en que tres o más fases pueden coexistir en equilibrio: ¿por qué? ¿cómo es en cada caso? Al calentar un metal a temperatura "al rojo", su estructura de granos se modifica, desapareciendo los granos más pequeños y creciendo los más grandes: ¿qué causa este fenómeno? Al cambiar la velocidad de enfriamiento de algunas aleaciones, se producen estructuras diferentes que no aparecen en los diagramas de fases: ¿qué fuerzas generan estas transformaciones? Evaluar el estado de gases Cuantificar energía transferida
bajo condiciones de equilibrio Cuantificar energía transferida
bajo condiciones de desequilibrio Evaluar el cambio de entropía en procesos,
relacionando irreversibilidad con espontaneidad Calcular el valor de las funciones entalpía, entropía y energía libre en función de la temperatura y presión y composición Evaluar el cambio de entalpía, entropía y energía libre en reacciones químicas y constante de equilibrio Realizar balances térmicos y evaluar requerimientos de combustible o temperaturas alcanzadas Construir diagramas de fases monocomponente Construir e interpretar diagramas de Ellingham, de área de predominancia (Kellogg) y de reducción gaseosa (Rosenqvist) Calcular composiciones de equilibrio en sistemas reactivos gaseosos, a temperatura dada o bajo restricciones de intercambio de energía con el entorno Tabla de propiedades de estado Tabla de Compresibilidad pV=nRT ¿Cómo calcular a y b? Comportamiento crítico de los gases ¿Cuándo se usa
cada cual? Si se está al doble de la temperatura crítica, y a presiones muy bajo la crítica, se usa el modelo de gas ideal
(esta es la situación más frecuente en metalurgia) Bajo el doble de la temperatura crítica, es recomendable usar otra ecuación de estado (p. ej. van der Waals) Cálculo de energía
transferida Estado de los gases Gases modelo de
gas ideal monoatómico diatómico Calor Trabajo isobárico isocórico isobárico isocórico caso general Líquidos y sólidos (gases) isotérmico isobárico isocórico (nulo) adiabático gas ideal usando ec. de van der Waals p(Vf-Vi) (gas ideal) Procesos irreversibles En toda transferencia de energía entre sistema y entorno, la energía que se entrega es igual a la energía que se recibe.
Por ejemplo, un gas comprimido que se expande contra la atmósfera, sólo puede transferir el trabajo que recibe la atmósfera, aunque podría realizar un trabajo mayor.

Los cálculos de transferencia de energía en procesos irreversibles requieren examinar tanto al sistema que hace el trabajo como al entorno que lo recibe. El trabajo efectivamente realizado es el menor posible.

El trabajo que no pudo realizarse al ir de un estado inicial al final se cuantifica a través de la función entropía. Entropía y Segunda Ley El cuociente entre el calor transferido bajo condiciones reversibles (cuasi equilibrio) y la temperatura a la cual se realiza la transferencia es una función de estado, es decir, su variación no depende del tipo de proceso sino sólo del estado inicial y final. Definición: Cambio de entropía en procesos isotérmico isobárico isocórico La segunda ley establece que la suma de todos los cambios de entropía del sistema y entorno debe ser mayor o igual que cero. El cero corresponde a procesos reversibles. Dado que todos los procesos naturales en la realidad dependen de un nivel de desequilibrio para proceder espontáneamente a una tasa de cambio relevante, se desprende que la entropía está en permanente aumento. Demostración a través
del Ciclo de Carnot La expansión libre se lleva a cabo sin un presión que se le oponga, por ello, el trabajo realizado es cero Primera Ley La suma de todas las transferencias de energía en forma de calor y trabajo deben ser iguales al cambio de energía interna del sistema analizado. La energía interna no incluye ni energías potenciales gravitacionales, ni energías cinéticas de movimiento, por su pequeña magnitud relativa La energía interna depende principalmente de la temperatura y del volumen (o la presión), al igual que otras funciones de estado. Para los gases ideales, se puede demostrar que a temperatura constante, la dependencia del volumen es nula. Para gases ideales, la energía interna depende solo de la temperatura: Entalpía La entalpía representa la energía absorbida bajo condiciones isobáricas, combinando la energía que pasa a incrementar la energía interna y aquélla que se consume en expandir el sistema al calentarlo. En los gases, el producto pV es relevante. En líquidos y sólidos, el término pV es mínimo. La entalpía es aditiva, de modo que la diferencia de entalpía en una reacción química es la suma de las entalpías de los productos menos la suma de las entalpías de los reactantes, y equivale al calor de reacción. Las leyes de Hess y de Kirchhoff permiten evaluar calores de reacción combinando reacciones (Hess) y evaluar el calor de reacción a temperaturas diferentes de la estándar (Kirchhoff). Energía Libre y Potencial Químico La energía libre de Gibbs depende de la temperatura y la presión. Para procesos de cambio estructural de la materia, como cambios de fase o reacciones químicas, dado que se realicen a temperatura y presión constantes, y en equilibrio, el cambio de energía libre debe ser nulo. Los procesos espontáneos de cambio implican que la energía libre debe disminuir.

Por ello, la energía libre de Gibbs se comporta como una función de potencial para los cambios químicos: Cuando hay equilibrio, el estado inicial y final tienen el mismo valor de energía libre. Cuando hay cambio, se asocia a una disminución de la energía libre. Aplicaciones de la energía libre Cambios de fase Reacciones químicas Procesos de mezcla Ecuación de Clausius-Clapeyron Diagrama de fases de sistema de un componente gases y
calor latente constante A temperatura y presión constantes A temperatura desconocida bajo restricción de transferencia de energía (p. ej., adiabática), se agrega una nueva ecuación de balance térmico, donde el calor generado por las reacciones (proporcional a la cantidad reaccionada), se iguala a la suma de calores absorbidos por el sistema de reactantes y productos más las pérdidas. Las presiones parciales son proporcionales a las fracciones molares de los gases presentes, y están condicionadas por restricciones de balance de materiales. El problema se resuelve expresando todas las composiciones en función de la cantidad reaccionada, la que tiene que ajustarse a la ecuación de la constante de equilibrio. Diagramas de Ellingham Diagramas de área de predominancia Diagramas de potenciales químicos de reducción con CO/CO2 o H2/H2O gases ideales Representaciones Gráficas gases no ideales líquidos y sólidos
en equilibrio con gases caso ideal: ley de Raoult caso general Cálculo de H, S y G en función de T y P La composición de equilibrio puede evaluarse también minimizando la función de energía libre del conjunto del sistema reactivo
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