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ESPECTROSCOPIA DE

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Dania Quezada Quiroz

on 5 June 2014

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ESPECTROSCOPIA DE
FLUORESCENCIA MOLECULAR

Ocurre cuando una especie es excitada por medio de la radiación electromagnética, la especie pierde la energía remitiendo esta en forma parcial o total
ESTADOS
EXCITADOS
Cuando una molécula es irradiada con energía a cierta frecuencia o
longitud de onda esta puede pasar a
diferentes niveles vibracionales.
ESPÍN DEL
ELECTRÓN
En un átomo no puede haber dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales
PROCESOS DE DESACTIVACIÓN
Una molécula excitada puede volver a su estado fundamental mediante una combinación de varias etapas mecanísticas.

El tiempo más propio hacia el estado fundamental es aquel que minimiza el tiempo de vida del estado excitado.
RELAJACIÓN VIBRACIONAL
Transferencia de energía y un incremento minúsculo de la temperatura en el disolvente.
Una consecuencia de la eficacia de la relajacion vibracional es que la banda de flourescenca para una transición electrónica dada se desplaza hacia menores frecuencias o longitudes de onda mas largas respecto a la banda de absorción.
CONCEPTOS
ESTADOS EXCITADOS SINGULETE/TRIPLETE
VELOCIDADES
DE ABSORCIÓN
La velocidad a la cual se absorbe un foton de radiación es de 10-15 - 10-14 segundos.
DE EMISIÓN
La emisión fluorescente es de una velocidad lenta, el tiempo de vida del estado excitado es inversamente proporcional a la absortividad molar.


La emisión fosforescente requiere tiempos comprendidos de 10-4 y 10 segundos.
FIG 2. Diagrama de energia parcial para un sistema fotoluminiscente
FIG 2. Diagrama de energia para un sistema fotoluminiscente
CONVERSIÓN
INTERNA
Procesos intermoleculares por los cuales la molécula pasa a un estado electrónico de mas baja energía sin emisión de radiación.
CONVERSIÓN EXTERNA
Desactivación de un estado electrónico excitado, incluye la interacción y la transferencia de energía entre molécula excitada y el disolvente.
CRUCE ENTRE SISTEMAS
Proceso en el cual se invierte el espín del electrón excitado y da como resultado un cambio en la multiplicidad de la molécula.
FOSFORESCENCIA
Después del cruce entre sistemas a un estado triplete excitado, la desactivación posterior puede tener lugar por conversión interna o externa o por fosforescencia.
Amortiguación colisional
VARIABLES QUE AFECTAN LA FLUORESCENCIA Y FOSFORESCENCIA
RENDIMIENTO CUÁNTICO
Tipos de transiciones en fluorescencia
EFICACIA CUÁNTICA Y TIPO DE TRANSICIÓN
ESTRUCTURA
La fluorescencia mas intensa y la mas útil se presenta en compuestos que contienen grupos funcionales aromáticos con transiciones de baja energía. Los compuestos que contienen grupos carbonilos en estructuras alifáticas o alicíclicas pueden presentar fluorescencia pero el numero de compuestos es pequeño.
O la eficacia cuántica es la relación entre el numero de moléculas que emiten luminiscencia respecto al numero total de moléculas excitadas.

La fluorescencia rara vez es consecuencia de la absorción de radiación ultravioleta de longitud de onda menor a 250nm ya que dicha radiación es suficientemente energética para desactivar los estados excitados por pre disociación o disociación

Por lo tanto rara vez se da en transiciones , en cambio este tipo de emisión esta asociada a procesos menos energéticos

Se observa fluorescencia con mas frecuencia en los compuestos con transición de mas baja energía es el de tipo que en aquellos en los que la transición es de menor energía es del tipo ; es decir, la eficacia cuántica es mayor para las transiciones
Efecto del pH
EFECTO DE LA TEMPERATURA Y EL DISOLVENTE
EFECTO DE LA RIGIDEZ ESTRUCTURAL

Una parte de una molécula no rígida puede sufrir vibraciones de baja frecuencia respecto a sus otras partes y tales movimientos explican ciertas perdidas de energía
El efecto del aumento de la temperatura incrementa el numero de choques moleculares por lo que la desactivación tiende a efectuarse en procesos no radiactivos e inhibe la fluorescencia.
El cambio en la fluorescencia es normalmente del 1 % al 5% por ºC.
Al ser el solvente mas viscoso hay un menor numero de choques y mayor intensidad de fluorescencia.
La polaridad del solvente ejerce influencia debido al efecto hipsocrómico y batocrómico

La fluorescencia de un compuesto aromático con sustituyentes ácidos o básicos depende del pH. Tanto la longitud de onda como la intensidad de emisión son diferentes para la forma ionizada y no ionizada del compuesto.

Efecto del oxigeno disuelto
La presencia de oxigeno disuelto suele reducir la intensidad de fluorescencia de una disolución. Este efecto puede ser el resultado de una oxidación de las especies fluorescentes inducida fotoquímicamente
Efecto de la concentración en la intensidad de fluorescencia
La potencia de emisión fluorescente F es proporcional a la potencia del haz de excitación absorbido por el sistema

Así la representación gráfica de la potencia fluorescente de una disolución frente a la concentración.

Espectros de emisión y de excitación
Los espectrómetros de luminiscencia poseen un monocromador situado entre la fuerte y la muestra (monocromador de excitación) y otro situado entre la muestra y el detector (monocromador de emisión)

INSTRUMENTOS PARA LA MEDIDA DE LA FLUORESCECIA Y DE LA FOSFORESCENCIA
Los distintos componentes de los instrumentos para la medida de fotoluminiscencia son similares a los que se encuentran en los fotómetros o espectrofotómetros ultravioleta/visible.

El haz de la muestra pasa primero a través de un filtro o un monocromador de excitación, que transmite la radiación que provocará la fluorescencia pero excluye o limita la radiación de la longitud de onda de la emisión fluorescente.

INSTRUMENTOS DISPERSIVOS
* La potencia de salida es muy estrecha. (lámpara de descarga sin electrodos)
* FUENTE (Laser)
*ATOMIZADOR
*FILTROS DE INTERFERENCIA
* DETECTOR
* PRECEDADOR

INSTRUMENTOS NO DISPERSIVOS
NO NECESITA MONOCROMADOR/FILTROS

LA RADIACION DE LA FUENTE EXITARÁ POR SI MISMA A LOS ATOMOS DEL ELEMENTO
Ventajas y desventajas
Actualmente no se comercializa ninguno de estos aparatos ya que resulta costoso su compra y mantenimiento, además son sensibles quizá para 5 o 10 elementos. Tienen menor intervalo de concentración útil.

El receptáculo de estos componentes es normalmente una llama, pero también puede ser un horno electro térmico, una descarga luminiscente o un plasma de acoplamiento inductivo.

DIFERENCIAS
La siguiente gráfica muestra una configuración característica de estos componentes en los fluorómetros y los espectrofluorímetros.

Casi todos los instrumentos de fluorescencia utilizan ópticas de doble haz tal como se muestra, para compensar las fluctuaciones en la potencia de la fuente.

XGT-5000WR ESPECTROFOTOMETRO DE FLUORESCENCIA

Aplicaciones y métodos fotoluminiscentes
Determinación fluorimétrica de especies inorgánicas
Cationes que forman quelatos fluorescentes
Reactivos fluorimétricos
Métodos fosforimétricos
Los métodos fosforescentes y fluorescentes tienden a ser complementarios.

La fosforimetría se ha utilizado para determinar una gran variedad de especies orgánicas y bioquímicas que incluyen sustancias como:

Diferencias de comportamiento:
Bajas de temperaturas
- Mala precisión de las medidas fosforescentes
- Mayor selectividad potencial de los procedimientos de fosforescencia.

Se dispersa una disolución de analito sobre el sólido y se evapora el disolvente.
Se mide la fosforescencia de la superficie.
La matriz rígida minimiza la desactivación del estado triple por amortiguación colisional.

Aparentemente las micelas aumentan la proximidad entre los iones de los metales pesados y el fosforóforo.

Determinación fluorimétrica de especies orgánicas
La fosforescencia eficaz necesita el cruce entre sistemas rápido para poblar el estado triple excitado que, vuelve a reducir la concentración de moléculas en el siguiente excitado = Aumenta la intensidad.

Aplicación de la fluorimetría y la fosforimetría para la detección en cromatografía líquida
Las medidas de fotoluminiscencia proporcionan un importante método para la detección y determinación de los componentes de una muestra que eluyen

Medidas de tiempos de vida
QUIMIOLUMINISCENCIA
fenómeno de la quimioluminiscencia
Se produce cuando una reacción química genera una especie electrónicamente excitada, que emite luz cuando vuelve a su estado fundamental o que transfiere su energía a otra especie que, posteriormente, da lugar a una emisión.
Medida de la quimioluminiscencia
Recipiente de reacción
Aplicaciones analíticas
La fluorescencia se ve particularmente favorecida en moléculas con estructuras rígidas.
FLUORÓMETROS
proporcionan una forma simple de llevar a cabo análisis cuantitativos por flourescencia.
ESPECTOFLOURÍMETRO
Capaces de obtener espectro de emisión y de excitación
FOSFORÍMETROS
Instrumentos que se utilizan para la medida de la fosforescencia
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE CHIHUAHUA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
ESPECTROSCOPIA
FLUORESCENCIA
FOSFORESCENCIA
QUIMIOLUMINISCENCIA
Dra. Carmen O. Melendez P.
DANIA ARELY QUEZADA QUIROZ 245406
ALEJANDRA GUTIÉRREZ HERNÁNDEZ 257508
GABRIELA MEULY BRACHO 257413
GRECIA RAMOS SILVA 257411
Colesterol
Análisis de gases
Se originaron para la determinación de contaminantes atmosféricos como el ozono, óxidos de nitrógeno y compuestos azufrados
Análisis de especies inorgánicas en fase líquida
Métodos quimioluminiscentes
Control del ozono atmosférico
Se basa en la luminiscencia producida por el analito cuando reacciona con el colorante rodamina B, adsorbido sobre una superficie de gel de sílice avanzada.
Determinación de compuestos azufrados de la atmósfera
Análisis de especies orgánicas
Tubo fotomultiplicador
Metil-metacarpano
Reaccionan con:
Oxígeno
Peróxido de hidrógeno
Ejemplo:
La quimioluminiscencia es azul y esta alrededor de 425 nm.
La intensidad de quimioluminiscencia es proporcional a la concentración del oxidante, del catalizador o del luminol.
Colina
Glucosa
Ácido úrico
Aminoácidos
Aldehídos
Lactato
Sustratos:
Láseres pulsantes.
Generan impulsos de radiación con anchuras de 70 a 100 ps para excitación.
Tubos fotomultiplicadores de tiempo de tiempo de barrido rápido. Detección.
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