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I lipidi

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by

Roberto Plebani

on 3 May 2014

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Transcript of I lipidi

62
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bpm
Cosa sono i lipidi?
I lipidi sono un gruppo eterogeneo di composti organici caratterizzati dalla insolubilità nei solventi polari (es l'acqua: si parla di idrofobicità) e dalla solubilità nei solventi apolari (es. cloroformio, etere: si parla di lipofilicità).
Costituiscono il 10% del peso corporeo, ma a diffferenza delle altre biomolecole non arrivano a un alto peso molecolare. I lipidi si ottengono da cellule e tessuti animali o vegetali.
classificazione lipidi
I lipidi :
• sono sostanze non polari
(idrofobiche) solubili in solventi
organici.
• Molti dei lipidi che compongono le
membrane biologiche sono anfipatici,
hanno una parte polare ed una apolare

• I lipidi si classificano come:
– saponificabili
– insaponificabili
I lipidi svolgono diverse funzioni:
1: funzione energetica: gli acidi grassi liberi o esterificati nei trigliceridi (TG) hanno importante funzione energetica, soddisfando buona parte della richiesta energetica dell’organismo, questo grazie al basso contenuto in ossigeno degli acidi grassi. Il potere calorico dei lipidi è di 9 kcal/mol, circa il doppio di quello dei glucidi e protidi (4 kcal/mol). Il deposito di TG nel tessuto adiposo costituisce un’importante riserva di acidi grassi in attesa di essere utilizzata da tutti i tessuti ed in particolare dal tessuto muscolare cardiaco e scheletrico;

2: protezione termica e meccanica: per la loro abbondanza nel tessuto adiposo sottocutaneo i lipidi costituiscono una specie di coperta termica che isola dall’ambiente esterno i tessuti sottostanti, e una specie di cuscinetto protettivo che difende dagli urti meccanici l’intero organismo e i visceri (tessuto adiposo periviscerale);

3: funzione strutturale: fosfolipidi e colesterolo sono i componenti più abbondanti e fondamentali delle strutture delle membrane cellulari e intracellulari; tali lipidi vengono preservati anche in condizione di digiuno prolungato;

3: funzione bioregolatoria: alcuni lipidi a seguito di specifiche stimolazione subiscono idrolisi con liberazione di frammenti che hanno funzione bioregolatoria (messaggeri secondari di natura lipidica).
anfipatici ->
hanno una parte polare ed una apolare
Quali funzioni svolgono?
I lipidi
ACIDI GRASSI
Con il termine acidi grassi (abbreviazione FA, dall'inglese Fatty Acids) si indicano tutti gli acidi monocarbossilici alifatici aciclici (cioè costituiti da molecole che non presentano catene chiuse ad anello); possono essere saturi (se la loro molecola presenta solo legami singoli C-C) o insaturi (se presentano doppi legami C=C). Sono gli ingredienti costitutivi di quasi tutti i lipidi complessi e dei grassi vegetali e animali.
Quando si trovano nella loro forma libera (cioè non legati ad altre specie chimiche), gli acidi grassi vengono identificati con il nome di acidi grassi liberi (FFA, dall'inglese Free Fatty Acids), o acidi grassi non esterificati (NEFA, dall'inglese Non Esterified Fatty Acids).
Gli acidi grassi presentano queste caratteristiche :
sono acidi monocarbossilici a catena lineare
possiedono un numero pari di atomi di carbonio compreso tra 4 e 30
possono essere saturi o insaturi (con una o piu insaturazione)

Gli acidi grassi insaturi naturali possiedono la caratteristica struttura dell'isomero CIS o Z.

Importante caratteristica degli acidi grassi è che il punto di fusione è fortemente influenzato sia dalla lunghezza della catena , sia dalla presenza di doppi legami.

colesterolo
• Il colesterolo appartiene alla famiglia degli steroidi
• La molecola è un derivato del ciclopentano
peridro fenantrene
• Modificato con un doppio legame, un OH e una catena alifatica
l colesterolo è una molecola della classe degli steroli che riveste un ruolo particolarmente importante nella fisiologia degli animali e quindi anche dell'uomo.

La parola colesterolo proviene dal greco chole (bile) e stereos (solido), La desinenza -olo deriva dal fatto che sul C3 del primo anello di carbonio (anello A) è presente il gruppo alcolico -OH. Il colesterolo è quindi un alcool policiclico alifatico e la sua formula bruta è C27H45OH. È di colore bianco ed ha una consistenza simile a quella della cera. Il colesterolo è indispensabile per la vita animale mentre è quasi totalmente assente nelle piante, che contengono però sostanze lipidiche strutturalmente simili (fitosterine o fitosteroli).

L'uomo produce per biosintesi autonoma la maggior parte del colesterolo necessario, tra 1 e 2 grammi al giorno negli adulti. Solo una piccola parte (in media 0,1 fino 0,3, massimo 0,5 grammi) viene assunta con l'alimentazione: la maggior parte del metabolismo del colesterolo avviene nel fegato. Il contenuto di colesterolo nell'organismo umano è di circa 150 grammi.
vediamo il colesterolo
trigliceridi
trigliceridi (detti anche triacilgliceroli) sono esteri neutri del glicerolo in cui al posto degli atomi di idrogeno dei gruppi ossidrilici caratteristici del glicerolo sono presenti le catene di tre acidi grassi a media o lunga catena. Il glicerolo è infatti un alcool costituito da una catena di tre atomi di carbonio (C) con un gruppo ossidrilico (OH) legato a ciascun atomo di carbonio. Gli acidi grassi sono uniti all'alcol tramite legami estere i seguito ad una reazione di condensazione, con l'eliminazione di una molecola di acqua (H2O).

I trigliceridi fanno parte della famiglia dei gliceridi assieme ai monogliceridi e digliceridi. Costituiscono una parte importante dell'olio vegetale e del grasso animale.
la formula chimica è CH2OCOR-CHOCOR'-CH2-OCOR", dove R, R', ed R" sono lunghe catene alchiliche. I tre acidi grassi RCOOH, R'COOH ed R"COOH possono essere tutti diversi, tutti uguali o solo due uguali. Se il trigliceride è composto da acidi grassi uguali si dice semplice mentre se gli acidi grassi che lo compongono sono diversi allora si dice misto.

La lunghezza delle catene di acidi grassi nelle comuni strutture dei trigliceridi può essere dai 5 ai 28 atomi di carbonio, ma 17 e 19 sono più comuni. Catene più corte possono essere rilevate in alcune sostanze (acido butirrico nel burro). Gli acidi grassi naturali nelle piante e negli animali sono prevalentemente composte solo da numeri pari di atomi di carbonio, a causa del modo in cui sono sintetizzate dall'acetil COAH. I batteri tuttavia possiedono la capacità di sintetizzare catene con numeri dispari e ramificati di acidi grassi. Di conseguenza, i lipidi dei ruminanti contengono proporzioni significative di catene ramificate di acidi grassi, a causa dell'azione dei batteri nel rumine.

La maggior parte dei lipidi naturali contiene un complesso insieme di singoli trigliceridi; a causa di questo, essi fondono a una gran varietà di temperature. Il burro di cacao è inusuale perché composto da una piccola varietà di trigliceridi, uno dei quali contiene nell'ordine acido palmitico, acido oleico e acido stearico. Questo origina una relativamente piccola serie di punti di fusione, causando la scioglievolezza del cioccolato.

Nelle cellule, i trigliceridi non possono passare attraverso la membrana cellulare liberamente, ma devono essere precedentemente trasformati da enzimi detti lipasi, che ne catalizzano l'idrolisi ad acidi grassi e glicerolo (processo detto lipolisi).
digestione
Digestione
La digestione avviene prevalentemente nel duodeno e nel digiuno per azione dei sali biliari e dei fosfolipidi (la fosfatidilcolina in particolare) contenuti nella bile e di specifiche idrolasi prodotte dal pancreas esocrino (lipasi pancreatica, colesterolo esterasi e fosfolipasi A2), convogliati nel duodeno lungo il dotto del Wirsung.
Questo processo riguarda principalmente trigliceridi e esteri del colesterolo, composti fortemente idrofobici, quindi insolubili in acqua. Per essere digeriti è fondamentale l’azione dei sali biliari e dei fosfolipidi che disperdono i grassi in aggregati finissimi che prendono il nome di micelle, formando un’emulsione.
L’enzima colipasi (cofattore proteico pancreatico) attiva la lipasi pancreatica secreta in forma inattiva e legandosi alle micelle ne facilita l’azione.
I sali biliari vengono riassorbiti dall’intestino, immessi nel sangue e riportati al fegato, per poi essere secreti nella bile e immessi nuovamente nel lume intestinale ⇒ circolo entero-epatico dei sali biliari.
Il 95% dei lipidi ingeriti sono digeriti e assorbiti dall’intestino. Se non avviene si ha steatorrea: lipidi nelle feci, che appaiono gialle e schiumose.
La presenza di calcoli o tumori nelle vie biliari, non permettendo la formazione di bile, determina feci senza caratteristico pigmento scuro.

L'assorbimento
Assorbimento
Gli acidi grassi e i monogliceridi derivanti dalla digestione vengono assorbiti per diffusione dalle cellule della mucosa intestinale per azione della proteina IFABP (Intestinal Fatty Acid Binding Protein) presente nella cellula.
All’interno della cellula intestinale gli acidi grassi liberi non possono rimanere come tali e vengono attivati ad acil-CoA e poi esterificati con i 2-monogliceridi. Gli acidi grassi liberi tenderebbero a formare micelle, la cui spiccata azione tensioattiva avrebbe un effettivo deleterio sulle membrane e strutture cellulari, portando anche a morte cellulare (azione detergente).
I trigliceridi e i fosfolipidi neo-formati lasciano la mucosa intestinale incorporati nei chilomicroni che vengono secreti nei vasi linfatici e, tramite il dotto toracico, immessi nella vena succlavia e quindi nella circolazione. In circolo per azione delle lipoproteine lipasi, si impoveriranno in trigliceridi i quali vengono portati fuori dai vasi per essere utilizzati dai tessuti (es: muscolo scheletrico per produrre l’energia necessaria alla contrazione tramite beta ossidazione in assenza di glucosio) o depositati come forma di deposito nel tessuto adiposo bianco, mentre colesterolo, fosfolipidi e apoprotine si staccano e formano le HDL discoidali.
Al fegato arrivano i chilomicroni remnants (residui) ricchi in colesterolo esterificato che viene idrolizzato dalle esterasi lisosomali degli epatociti, in acidi grassi e colesterolo libero.

I TG a media catena, esterificati con acidi grassi a catena non superiore a 8-10 C, (abbondanti nel latte) sono idrolizzati nel lume intestinale e gli acidi grassi vengono riversati nel torrente circolatorio e trasportati dall’albumina (proteina carrier non specifica) al fegato. Questo è importante nel caso di abetalipoproteinemia*, permettendo di assorbire almeno una parte di TG.
I lipidi per la loro natura idrofobica vengono trasportati nel sangue in forma di aggregati micellari lipoproteici: le lipoproteine.
Nel reticolo endoteliale sono presenti particolari macrofagi, detti anche cellule scavenger (spazzine) che hanno l’importante ruolo di rimuovere dal circolo sanguigno le lipoproteine, in particolare le LDL, degradandole e idrolizzando gli esteri del colesterolo (ruolo chiave nella formazione della placca ateromatosa in caso di fagocitosi LDL ossidate in seguito a perossidazione: formazione di cellule schiumose).
Dopo un pasto lipidico il contenuto di TG del plasma comincia a salire dopo 1 ora per ritornare alla norma dopo 6-8 ore (lipemia digestiva). La vita media di un chilomicrone è di 5 minuti, ma la gradualità della digestione e dell’assorbimento intestinale, fa in modo che il contenuto di TG nel plasma perduri nel tempo.
Per saponificabili e insaponificabili si intende se i lipidi contengono oppure no la funzione esterea e se, quindi, subiscono la saponificazione, cioè l'idrolisi per riscaldamento con alcali.
SAPONIFICABILI:
gliceridi,cere
fosfolipidi
glicolipidi
NON SAPONIFICABILI:
TERPENI
STEROIDI
VITAMINE LIPOSOLUBILI
LIPIDI SAPONIFICABILI
Esiste una grande varietà di lipidi saponificabili, infatti a formare la funzione esterea saponificabile concorrono diversi alcoli e acidi grassi .

GLICERIDI: L'esterificazione parziale o totale mediante acidi grassi del glicerolo , alcol con tre gruppi funzionali,porta alla formazione di mono-,di-,tri- gliceridi ; essi possono essere semplici se esterificati con lo stesso acido grasso o misti se eserificati con acidi grassi diversi .

Gli acidi grassi presentano queste caratteristiche :
s acidi monocarbossilici a catena lineare
possiedono un numero pari di atomi di carbonio compreso tra 4 e 30
possono essere saturi o insaturi (con una o piu insaturazione)

Gli acidi grassi insaturi naturali possiedono la caratteristica struttura dell'isomero CIS o Z.

Importante caratteristica degli acidi grassi è che il punto di fusione è fortemente influenzato sia dalla lunghezza della catena , sia dalla presenza di doppi legami.
principali acidi grassi naturali
Si ricorda che a temperatura ambiente gli acidi grassi saturi con p.f. più elevato sono allo stato solido , mentre quelli insaturi con p.f. più basso sono liquidi .
Questo abbassamento del punto di fusione dipende dalla presenza di una o più configurazioni cis. che costituiscono punti di rigidità e di deviazione delle catene insature . Per esse diventa più difficile un'impaccamento ordinato allo stato solido ; l'impacchettamento è piu facile se sono sature
SATURI E INSATURI
fosfolipidi
I fosfolipidi sono resenti in tutte le membrane biologiche, sia animali che vegetali , di cui sono i principali elementi strutturali ; raramente sono presenti nelle cellule come riserva e comunque sempre in piccole quantità. Sotto l'aspetto chimico i fosfolipidi risultano formati da acidi grassi e acido fosforico esterificati con l'alcol glicerolo.
Il più semplice fosfolipide è l'acido fosfatidico presente in piccole quantità nelle membrane biologiche , sotto forma di anione fosfatidato , e intermedio fondamentale per la biosintesi degli altri più complessi .
l'acido fosforico, presente come anione , può formare un estere con amminoalcoli; se l'amminoalcol è la colina , si ha una lecitina.
Le lecitine si trovano sia nelle cellule animali sia vegetali .Sono abbastanza abbondanti nel tuorlo d'uovo e per la sua ricchezza in acidi grassi ssenziali , è diffusamente utilizzata in campo dietetico.
glicolipidi
I glicolipidi sono importanti lipidi di membrana che al posto di fosforo contengono zuccheri , di preferenza glucosio o galattosio . Sotto l'aspetto chimico risultano formati da acidi grassi e zuccheri legati con la sfingosina un amminoalcol a 18 atomi di carbonio .
I fosfolipidi e i glicolipidi , in ambiente acquoso, si uniscono e generano estesi doppi strati lamellari con le pareti polari verso l'acqua e le catene idrocarburiche rivolte verso l'interno. Questi doppi strati lipidici tendono a chiudersi su se stessi formando sacche o vescicole . Questo spiega perchè le membrane biologiche cellulari sono costruite essenzialmente da doppi strati lipidici.
principali reazioni dei trigliceridi
Le principali reazioni dei trigliceridi sono: la saponificazione , l'idrogenazione, l'autossidazione.

LA SAPONIFICAZIONE: è una reazione di idrolisi promossa da alcali nella quale i trigliceridi vengono utilizzati per per la produzione di saponi. La base utilizzata è la soda caustica(idrossido di sodio): il trattamento, in una soluzione acquosa calda , idrolizza il grasso nei suoi componenti , cioè il sale di un acido carbossilico a lunga catena (sapone)e l'alcool(glicerina).

motivo per il quale il sapone sgrassa e l'acqua non ci riesce è che il sapone possiede una natura duplice: la suamolecola ha una testa idrosolubile(gruppo carbossilato) ed una lunga coda liposolubile(la catena idrocarburica). la porzione idrocarburica del sapone si scioglie nella sostanza oleosa ma la testa ionica sporge dalla superficie della goccia di olio.
idrogenazione
I grassi che contengono un'alta percentuale di acidi grassi insaturi tendono ad essere liquidi a T ambiente (oli).
Il basso punto di fusione è dovuto al fatto che i doppi legami C=C hanno sempre configurazione cis e quindi piegano la catena in un modo che rende l'impaccamento cristallino poco efficiente.
Per rendere solidi i grassi, è possibile idrogenarli. In questo processo i doppi legami vengono fatti reagire con idrogeno molecolare su catalizzatori (nichel o platino), che li trasformano in legami singoli C-C. E' una tipica reazione degli alcheni ad alcani.
H2C=CH2 + H2 --> CH3-CH3
Una volta che l'acido grasso è saturo, la catena è flessibile e si dispone in una conformazione all-trans che può impaccarsi bene allo stato solido.
E' importante notare che la reazione di idrogenazione è reversibile. Cioè, un alcano su catalizzatori può dare deidrogenazione ad alchene. Dato che la reazione è reversibile, la tendenza sarà quella di formare il prodotto termodinamicamente più stabile, che è quasi sempre l'alchene trans. Questo è il motivo per cui durante l'idrogenazione dei grassi si ha anche una leggera isomerizzazione ad acidi grassi trans.
nell'industria questo processo di trasformazione è chiamato indurimento , ed è alla base della preparazione di margarine .
L'irrancidimento consiste in una serie di reazioni di idrolisi e/o ossidazione che riguardano gli acidi grassi o altri lipidi presenti negli alimenti. Le modificazioni chimiche avvengono tramite meccanismo radicalico che implica l'azione prolungata dell'ossigeno.
L'idrolisi scinde le catene di acidi grassi dallo scheletro di glicerolo. Questi acidi grassi liberi possono andare incontro ad una ulteriore auto-ossidazione, attraverso un processo mediato da radicali liberi. Questo processo può dare luogo a molecole molto reattive chimicamente (radicali liberi a loro volta) che possono generare quegli odori e sapori alterati e fastidiosi comunemente associati ai cibi ed agli olii definiti irranciditi. Il deterioramento qualitativo del cibo viene provocato dalla produzione di acidi grassi a catena più corta, quali l'acido propionico e l'acido butirrico, che conferiscono odore e gusto molto sgradevoli. Questi processi chimici possono anche distruggere i nutrienti contenuti negli alimenti. Sotto determinate condizioni, l'irrancidimento e la distruzione di vitamine, ad esempio, può avvenire molto rapidamente.
Non sempre però le trasformazioni implicate nel processo di irrancidimento hanno accezione negativa: in alcuni formaggi questi fenomeni sono indispensabili per la determinazione dell'aroma caratteristico del prodotto. Per esempio l'irrancidimento idrolitico caratterizza il formaggio con la classica sensazione di piccantezza mentre l'irrancidimento chetonico determina l'aroma dei formaggi erborinati, come il gorgonzola, attraverso la formazione di metilchetoni in seguito ad ossidazione e successiva decarbossilazione.

AUTOSSIDAZIONE
i lipidi insaponificabili
Tutti questi lipidi sono caratterizzati da una struttura di tipo isoprenico a cinque atomi di carbonio con un metile in posizione 2.
questa struttura può essere variamente polimerizzata , modificata da ciclizzazioni, ossidazionie altre trasformazioni chimiche; si passano in rassegna i composti più importanti che sono i terpeni, gli steroidi e le vitamine liposolubili.
I terpeni sono biomolecole costituite da multipli dell'unità isoprenica (sono chiamati anche isoprenoidi), e possono essere lineari, ciclici o entrambi. Quando i terpeni sono modificati con reazioni tali da portare alla formazione di gruppi funzionali contenenti atomi diversi dal carbonio, come gruppi idrossilici, carbonilici o contenenti azoto, vengono chiamati terpenoidi. Molti autori con il termine terpene indicano anche i vari terpenoidi.

Vengono prodotti da molte piante, soprattutto conifere e da alcuni insetti, sono i componenti principali delle resine e degli oli essenziali delle piante, miscele di sostanze che conferiscono a ogni fiore o pianta un caratteristico odore o aroma. Rappresentano anche i precursori biosintetici degli steroidi. Molti aromi usati nei cibi o nei profumi sono derivati da terpeni o terpenoidi naturali.

Sono terpeni il geraniolo, il mentolo, il mircene, la canfora, il limonene, l'isoprenolo e lo squalene. Quest'ultimo si trova libero in quantità elevate (90%) nell'olio di fegato di squalo e in tracce (0,1-0,7%) nell'olio di oliva, nel lievito, nel sebo umano e nel cerume.
I terpeni
STEROIDI
Gli steroidi sono dei derivati ossidati degli steroli: possiedono il nucleo sterolico (composto da quattro anelli fusi, tre a sei atomi e uno a cinque), ma non la catena alchilica. Sono steroidi gli ormoni sessuali (es. testosterone, diidrotestosterone, estradiolo, progesterone), e gli ormoni corticosurrenali (ad es., cortisolo, androsterone). Gli steroidi sono biosintetizzati attraverso la via metabolica dell'acido mevalonico.

Caratteristica comune è la presenza dei quattro anelli di carbonio, tre cicli a sei atomi [A,B,C] e un ciclo [D] a cinque atomi in disposizione analoga al ciclopentanoperidrofenantrene.

I diversi steroidi si differenziano per la presenza o l'assenza degli atomi di carbonio identificati dai numeri da 18 in su, e per i gruppi funzionali presenti sul resto della struttura.

Sono noti centinaia di steroidi diversi, isolati da specie animali e vegetali. Il loro ruolo più importante nei sistemi viventi è quello di fungere da ormoni. Nella fisiologia e nella medicina umana, i più importanti steroidi sono il colesterolo e gli ormoni steroidei, nonché i loro precursori e metaboliti.

Gli ormoni steroidei presenti nel plasma sono quasi completamente legati a proteine che ne inibiscono l'azione biologica; stando alle conoscenze attuali solo la frazione libera esercita effetti biologici, entrando nel nucleo cellulare e legandosi a fattori di trascrizione nucleari che stimolano o inibiscono l'espressione genica a seconda dei geni coinvolti.

Il colesterolo è un importante alcol steroideo (uno sterolo), essendo un comune componente delle membrane delle cellule animali. Da esso l'organismo produce un'ampia serie di altri steroidi, tra cui gli ormoni sessuali dei vertebrati.

Gli effetti collaterali degli steroidi anabolizzanti si manifestano dopo poche settimane come ittero, pressione alta, ginecomastia maschile e riduzione dei seni nelle donne, atrofia testicolare e oligospermia (perché l'organismo smette di produrre testosterone se lo riceve dall'esterno), acne grave, irregolarità mestruale, alopecia maschile con aumento dei peli sul corpo e crescita della barba nelle donne, sovraeccitazione e aggressività anche sessuale cui seguono alterazione del ritmo sonno/veglia e depressione.

In caso di assunzione continuativa dopo alcuni mesi, se non si rispettano i tempi di wash-out, fra le complicazioni più gravi si manifestano: infarto, trombosi, cancro del rene o della prostata, o necrosi epatica fulminante.
vitamine liposolubili
Le vitamine liposolubili sono 4: vitamina A, vitamina E, vitamina D, vitamina K.
Questo gruppo di 4 vitamine è definito liposolubile in quanto sono solubili esclusivamente nei grassi e nei solventi dei grassi. Le vitamine A, E, K si formano a partire da un monomero a 5 atomi di carbonio, l'isoprene , che viene montato a formare catene di diversa lunghezza o anelli.
La vitamina D invece deriva, nella sua forma animale, dal colesterolo e ha una struttura di base diversa dalle altre 3. La vitamina D viene sintetizzata dall'uomo.
Oltre a carbonio e idrogeno le vitamine liposolubili contengono ossigeno ma non azoto o zolfo.


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