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Rutas convencionales de síntesis: Solvotérmica/hidrotérmica

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Johny Jaramillo

on 3 October 2012

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Transcript of Rutas convencionales de síntesis: Solvotérmica/hidrotérmica

Ruren Xu, Modern Inorganic Synthetic Chemistry, elsevier 2011. pg 66,97
A. N. Lobachev, Hydrothermal synthesis of crystals, thesis 1971.
Síntesis y Procesado de Materiales Híbridos, http://www.joseluismesarueda.com/pdf/master/2/TEMA_2.pdf
Materiales inorgánicos bajo presión, http://joseluismesarueda.com/pdf/master/2/TEMA_1.pdf Bibliografía “métodos isotermos” incluyen aquéllos en los que no son introducidos un gradiente de temperatura. Son habitualmente empleados para propósitos preparativos que no requieren gran eficiencia de transporte.
“método de gradiente de temperatura” es habitualmente empleado para el crecimiento cristalino. En este método los productos de reacción son transportados desde una región de gran solubilidad a otra de menor; usualmente desde la región caliente a la fría.
“método de decrecimiento de temperatura” es una variación del método de gradiente de temperatura. En este método la fase deseada, que está saturada a elevada temperatura, es precipitada de la disolución por enfriamiento. Métodos de síntesis hidrotermal Al aumentar la presión y la temperatura:

La densidad del agua aumenta, a 1000 °C y presión de entre 150-200 ρ=1.7-1.9 g.cm-3, y se disociada en H3O+ y OH-.
El producto iónico del agua crece. a 1000 °C y 10 Kbar el valor de pKw= 7.85(3).
La viscosidad del agua decrece. A 500 °C y 100 bar es 0.8904 (10% que a 27 °C).
La constante dieléctrica del agua se reduce. electrolitos disociados en condiciones normales tienden a asociarse
La presión dependerá también del llenado del recipiente.
si la temperatura excede el denominado “punto crítico” del solvente (374.1 °C, 218.3 atm para el agua), el comportamiento del disolvente será muy distinto (será un fluido “supercrítico”, distinto tanto del vapor como del líquido) y el aumento de la presión con la temperatura será exponencial Propiedades físicas del agua en condiciones hidrotermales. El objetivo de esta técnica es lograr una mejor disolución de los componentes de un sistema y así se logran disolver especies muy poco solubles en condiciones habituales (p. ej., la sílice, aluminosilicatos, titanatos, sulfuros,...).
Por ejemplo el agua, calentada a 600 °C (lo que obviamente requiere presión que evite su paso al estado de vapor) experimenta una disociación (H3O+,OH-) mucho mayor que lo habitual a presión ordinaria:

Pueden añadirse “mineralizadores”, tanto básicos (carbonatos, hidróxidos,...) como ácidos (nítrico, clorhídrico, sales amónicas,...) oxidantes o reductores, complejantes, etc,... y que, obviamente, potenciarán la capacidad de disolución del agua en una u otra dirección.

Adición de especies utilizables como “plantilla” con el fin de nuclear el producto en su entorno y generar así cavidades o porosidad “a la medida” ¿Como funciona? Preguntas EL método descrito en esta presentación es una herramienta de gran utilidad en la síntesis y estudio de diversos materiales inorgánicos, pues permite llevar las condiciones de presión y temperatura a niveles mas altos que sin el uso del autoclave, lo que favorece las posibilidades de síntesis, asi como abaratar los costos de fabricación respecto a algunas otras técnicas. Conclusiones Se pueden tener temperaturas y presiones mas altas, que con los métodos convencionales.
Es un método simple y sin gran demanda en términos de equipamiento
Es un método optimo para la fabricación de sistemas nanoestructurados.
Las condiciones termodinámicas que se dan en este método, nos permiten ampliar el numero de posibilidades de materiales sintetizables



Debido a que este método se da en un sistema cerrado, no se puede en general conocer exactamente los valores de las variables termodinámicas, lo que trunca un completo control sobre la síntesis. Ventajas y desventajas Externos:
Cambios en la temperatura externa del autoclave.
El tiempo del tratamiento térmico.
Rampas de subida o bajada de la temperatura.
Internos:
los reactivos y sus concentraciones
Volumen inicial del solvente+reactivo, respecto al volumen total del autoclave. Algunos parámetros de control. Johny Jaramillo
Química del estado sólido
2012-2 Rutas convencionales de síntesis:
Solvo-térmica/hidro-térmica. Al aumentar la presión, aumenta la densidad por la disminución del volumen , a ello puede llegarse mediante transformaciones de fase o mediante reacciones químicas (el volumen molar de los productos debe ser menor que el volumen molar de los reactivos).

Hay también otros efectos:

Formación de estructuras más compactas
Aumento del índice de coordinación
Estabilización de altos estados de oxidación de elementos metálicos
Formación de enlaces metal-metal
Efectos sobre el campo del cristal y transformaciones de espín
Reacciones de descomposición bajo presión
Amorfización bajo presión. Aspectos termodinámicos de la alta presión Síntesis Solvotermal agrupa una serie de técnicas en las que un líquido, en un recipiente cerrado, es calentado por encima de su punto de ebullición, lo que genera una presión superior a la atmosférica (normalmente moderada).
El líquido habitual es el agua, y de ahí el nombre de “síntesis hidrotermal”; sin embargo, cada vez se van utilizando con mayor frecuencia otros medios líquidos: solventes orgánicos, amoníaco líquido, hidracina, etc. ¿Que es? Procedimiento de síntesis.

En un proceso típico se disolvieron 5 mmol (NH4)2Fe (SO4)2·6H2O, 2.5 mmol hexamethylenetetramine, y 1 g sulfato de sodio en 30 mL de agua destilada, luego se agito por 20 min, y esto se llevo a un autoclave de 50 mL (teflón) y se agrego agua destilada hasta el 80% de su capacidad.
El autoclave se sello y se ubico en un horno a 90 °C por 24 h. luego de la reacción el autoclave fue enfriado en aire. La suspensión se lavo con agua destilada y etanol 4 veces a 6000 RPM por 5 min, y el precipitado finalmente se seco a 60 °C por 24 h. Un ejemplo… El término hidrotermal es de origen puramente geológico. Fue primeramente empleado por el geólogo británico, Sir Roderick Murchinson (1792-1871) para describir la acción del agua a elevada temperatura y presión en la corteza terrestre que conducen a la formación de varias rocas y minerales.
La técnica hidrotermal se hizo muy popular al tratar de simular las condiciones existentes en la corteza terrestre para realizar síntesis en el laboratorio Origen: Un autoclave ideal para síntesis hidrotermal :
Ser inerte a los ácidos, bases y agentes oxidantes.
Fácil de montar y desmontar
Tener suficiente longitud para obtener un deseado gradiente de temperatura.
Ausencia de fugas con ilimitada capacidad para alcanzar la temperatura y presión requeridas. Los autoclaves son recipientes o recintos de reacción protegido para las condiciones internas extremas en los procesos hidrotermales. Autoclaves y recipientes de reacción para la síntesis hidrotermal.
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