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COMPUESTOS AZUFRADOS

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Jenifer Triana

on 13 May 2013

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Transcript of COMPUESTOS AZUFRADOS

El azufre se encuentra inmediatamente debajo del oxígeno en el grupo VI de la tabla periódica. El azufre modifica la química del carbono al que está unido, pero la mayoría de las reacciones ocurren directamente sobre el átomo de azufre debido a su elevada reactividad frente a reactivos electrófilos, nucleofilos e incluso radicales. El azufre interviene en enlaces π p-p con dificultad. TIOLES Los tioles contienen el grupo funcional R-SH. Los tioles son estructuralmente similares a los alcoholes, pero estas funciones son muy diferentes en sus propiedades químicas. Los tioles son más nucleofílicos, más ácidos, y se oxidan con mayor facilidad. SULFURO O TIOETER Los sulfuros son conocidos también como tioéteres porque son compuestos análogos a los éteres. Un tioéter es similar a un éter, conteniendo un átomo de azufre en vez de un átomo de oxígeno. Debido a que el oxígeno y el azufre pertenecen al grupo de los anfígenos en la tabla periódica, las propiedades químicas y reactividad de los éteres y tioéteres tienen algunos puntos en común pero en general la reactividad de los tioles es mayor al ser mayor su acidez y capacidad de oxidación DISULFUROS Al contrario de los alcoholes , los tioles se oxidan facilmente para dar lugar a un dimero conocido como disulfuro, la reaccion inversa de transformacion de disulfuro a tiol en condiciones reductoras. Los compuestos de azufre análogos a alcoholes y éteres son los tioles y tioéteres o sulfuros, pero como el azufre tiene orbitales d vacíos y puede albergar más de 4 pares de electrones a su alrededor, puede sufrir, además, reacciones propias que no se dan en alcoholes y éteres. SINTESIS Los métodos utilizados para sintetizar tioles son análogos a los utilizados para la síntesis de alcoholes y éteres. Las reacciones son más rápidas y de mayor rendimiento porque los aniones de azufre son mejores nucleófilos que los átomos de oxígeno.
Los tioles se forman cuando un haloalcano se calienta con una solución de hidrosulfuro de sodio Por desplazamiento SN2 con ión hidrosulfuro en solución etanolica COMPUESTOS AZUFRADOS COMPUESTOS ORGANOSULFURADOS Los compuestos organosulfurados o compuestos de organoazufre son compuestos orgánicos que contienen átomos de azufre enlazados a átomos de carbono. A menudo se asocian con malos olores, pero muchos de los compuestos más dulces conocidos son derivados organosulfurados. La naturaleza es rica en compuestos organosulfurados pues el azufre es esencial para la vida. Dos de los veinte aminoácidos comunes son compuestos organosulfurados. Los combustibles fósiles, carbón, petróleo y gas natural, que son derivados de materiales pertenecientes a organismos vivos antiguos, necesariamente contienen compuestos organosulfurados, la eliminación de los cuales es un objetivo importante de las refinerías de petróleo. La reaccion anterior funciona pobremente a menos que se añada un exceso de nucleofilo, ya que el tiol producido puede experimental una segunda reaccion SN2 con el haluro de alquilo para dar un sulfuro como subproducto. REACCIONES 1. REACCIONES ACIDO- BASE --> Comportamiento como ácidos y formación de sales. Son ácidos más fuertes que los alcoholes. 3. REACCIONES DE OXIDACION: En los alcoholes la oxidación ocurre en el carbono, en los tioles ocurren el azufre debido a la mayor facilidad a la oxidación del enlace S-H que el enlace O-H en los alcoholes. 2. REACCIONES DE SUSTITUCION NUCLEOFILICA: Apenas ocurren reacciones competitivas de eliminación porque el átomo de azufre es mayor y más polarizable en el anión mercaptida (R'-S-) que el de oxígeno en los alcóxidos (R-O), luego resulta un mejor nucleófilo. Estos compuestos se caracterizan por contener enlaces C-S-C . En comparación con los enlaces C-C, los enlaces C-S son más largos, ya que el átomo de S es mayor que el de carbono, y un 10% más débiles. Las longitudes de enlace típicas en los compuestos de azufre son de 183 pm para el enlace S-C en el metanotiol y 173 pm, en el tiofeno Los tioles son más ácidos que el agua, por la tanto, los iones tiolato se generan fácilmente mediante la reacción de un tiol con hidróxido de sodio acuoso Al ser el azufre más voluminoso y más polarizable que el oxígeno, los iones tiolato son incluso mejores nucleófilos que los iones alcóxido. Los tiolatos son nucleófilos tan efectivos que los haluros de alquilo secundarios con frecuencia reaccionan para dar lugar a productos de sustitución SN2 con buen rendimiento. SINTESIS Los sulfuros se sintetizan fácilmente por el método de Williamson, utilizando un ión tiolato como nucleófilo. REACCIONES 1. Formación de complejos cristalinos. Una reacción característica de los sulfuros es la formación de complejos cristalinos insolubles al tratarlos con cloruro mercúrico. 2. Formación de Sales de Sulfonio
La alquilación de un sulfuro para dar una sal de sulfonio es una reacción típica SN2. Con los sulfuros de dialquilo la reacción es rápida en condiciones suaves Las sales de sulfonio son buenos agentes alquilantes debido a que el grupo saliente es un sulfuro neutro. La polaridad del azufre aumenta el enlace principal en el estado de transición, disminuyendo su energía. + - R2S + HgCl2 --> R2S-HgCl2 JENIFER TRIANA AZUFRE ELECTRONEGATIVIDAD El azufre es menos electronegativo que el oxígeno, sus electrones externos están más esparcidos o retenidos con menor fuerza por el núcleo, por lo que los sulfocompuestos son más nucleófilos, capaces de captar protones más fácilmente. POLARIZABILIDAD El azufre es más voluminoso que el oxígeno y por lo tanto es más polarizable ENLACES Debido a la pequeña diferencia de electronegatividad entre el azufre y el hidrógeno, un enlace S-H es prácticamente apolar covalente. Por lo tanto, el enlace S-H en los tioles tiene menor momento dipolar en comparación con el enlace O-H del alcohol. HIBRIDACION El átomo de S presenta hibridación sp3 , en los tioles y tioéteres. ARTICULO CONCLUSIONES - La reacción se puede realizar con aromático y ácidos carboxílicos alifáticos y tioles a temperatura ambiente.
- Los rendimientos de ésteres de tiol son entre 72-92%.
- Las estructuras de todos los productos se establecieron a partir de su analítica y propiedades espectrales (IR, 1H y 13C).
- Las reacciones entre los diversos ácidos carboxílicos y tioles aromáticos son, en general, muy rápidas y completa en 15 a 45 min. - - Los resultados muestran claramente la la necesidad de tiempos de reacción mucho más largos para los tioles alifáticos (bencil mercaptano
-Los efectos de varios disolventes se examinaron y se obtuvieron los mejores resultados con acetato
de etilo (EtOAc). SULFOXIDOS Y SULFONAS Mientras que los éteres tienden a sufrir la oxidación en el carbono para formar hidroperóxidos, los sulfuros se oxidan en el azufre para formar sulfóxidos. Si el agente oxidante es lo suficientemente fuerte y está en exceso, puede proseguir la oxidación para formar sulfonas. OXIDACION Los sulfuros son bases de Lewis débiles,
altamente nucleófilas y fácilmente oxidables a sulfóxidos y sulfonas REFERENCIAS 1.http://www.chtf.stuba.sk/~szolcsanyi/education/files/Organicka%20chemia%20II/Prednaska%208_Aminokyseliny%20a%20peptidy/Doplnkove%20studijne%20materialy/Amide%20bond%20formation%20-%20beyond%20the%20myth%20of%20coupling%20reagents.pdf
2.http://rodas.us.es/file/f4d2226c-eb1a-0182-b06c 5b93fb043dc8/2/compuestos_organicos_azufre_SCORM.zip/pagina_01.htm
3.http://qorganicauce.wikispaces.com/file/view/nitro+y+sulfocompuestos.pdf TOMADO: Conceptos y modelos de química inorgánica Escrito por Bodie E. Douglas,John J. Alexander Pag:41 para superar este problema se usa la tiourea, Usando un exceso de :SH ‑ se minimiza la dialquilación, y puede evitarse utilizando tiourea para formar una sal de alquilisotiourea que es posteriormente hidrolizada. Tomado de : http://rodas.us.es/file/f4d2226c-eb1a-0182-b06c-5b93fb043dc8/2/compuestos_organicos_azufre_SCORM.zip/pagina_01.htm



Los tioacetales son útiles debido a que experimentan desulfuración cuando se tratan con níquel pulverizado de preparación especial llamado níquel Raney[5] (Ni Raney). Dado que la desulfuración extrae azufre de una molécula reemplazándolo por hidrógeno, la formación de un tioacetal seguida de la desulfuración con níquel Raney es un excelente método para la reducción de cetonas o aldehídos a alcanos Tomado de : http://rodas.us.es/file/f4d2226c-eb1a-0182-b06c-5b93fb043dc8/2/compuestos_organicos_azufre_SCORM.zip/pagina_01.htm Tomado de : http://rodas.us.es/file/f4d2226c-eb1a-0182-b06c-5b93fb043dc8/2/compuestos_organicos_azufre_SCORM.zip/pagina_01.htm Los tioles, RSH, experimentan adición a aldehídos y cetonas por una ruta reversible catalizada por ácido para producir tioacetales, R’2C(SR)2. Como es de esperar, el mecanismo de formación de un tioacetal es idéntico en todos los aspectos al de formación de un acetal, con la excepción de que se usa un tiol en vez de un alcohol. A menudo se emplea etanoditiol; el tioacetal se forma rápidamente y con alto rendimiento. Adición Nucleofílica de Tioles: Formación de Tioacetal Tomado de : http://rodas.us.es/file/f4d2226c-eb1a-0182-b06c-5b93fb043dc8/2/compuestos_organicos_azufre_SCORM.zip/pagina_01.htm Tomado de : http://rodas.us.es/file/f4d2226c-eb1a-0182-b06c-5b93fb043dc8/2/compuestos_organicos_azufre_SCORM.zip/pagina_01.htm Tomado de: Química orgánica Escrito por Stephen J. Weininger,Frank R. Stermitz ACIDOS SULFÓNICOS Los ácidos sulfónicos son una clase de ácidos orgánicos con la fórmula general R-S(=O)2-OH, donde R es generalmente una cadena lateral hidrocarbonada. Los ácidos sulfónicos son generalmente ácidos mucho más fuertes que sus contrapartes carboxílicas, y tienen la tendencia única de unirse a proteínas y carbohidratos fuertemente. Los acidos sulfonicos son el producto final de la oxidacion de los tioles OBTENCION TOMADO DE: Química orgánica básica y aplicada: de la molécula a la industria. Tomo I Escrito por Eduardo Primo Yufera Tomado de: Quimica Organica . Carey
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