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Desativação Catalítica

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by

Paula Brandão

on 19 January 2014

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Transcript of Desativação Catalítica

Desativação Catalítica
Universidade Federal da Bahia
ENG419 Cinética e Reatores Heterogêneos
Amanda Musse
Géssica Magalhães
Paula Brandão
Priscila Guimarães

Equipe:
Desativação
Determinação da ordem de desativação
Mecanismos de desativação catalítica
Sinterização (Envelhecimento)
Formação de Coque
Envenenamento
Formação de coque
A desativação resulta da deposição de um material carbonáceo (coque) sobre a superfície de um catalisador.
Definição:
Sinterização
Desativação por formação de coque:
O mecanismo de desativação é comum em reações com hidrocarbonetos;

O efeito de decaimento de atividade é resultante do bloqueio do acesso aos sítios.

Relação empírica:
Cc: concentração do carbono na superfície;
A e n: parâmetros de entupimento (fouling).

A e n podem ser função da vazão de alimentação.
Atividade para o decaimento devido a formação de coque
Funções comumente usadas:
(1)
(2) Função do tempo (s).
(3)
(4)
Desativação temporária (Inibição)

Ocorre quando um componente inibidor se adsorve por quimissorção de forma REVERSÍVEL.

O efeito pode ser revertido com a remoção do inibidor.
Exemplo:
CO na reação de Hidrogenação Seletiva de Acetileno em corrente de Etileno
Monóxido de carbono (CO)
Sítio de Hidrogenação do Acetileno
Sítio de Hidrogenação do Etileno
Fonte: KALID, R.A., 1999.
Durante a operação, o
reator produz óleos pesados
(
“green-oil”
), que se acumulam sobre o catalisador,
desativando-o
no decorrer da campanha.

Compensar a desativação
e
manter a especificação de acetileno.
Eleva-se a Temperatura e Vazão de H2 da alimentação.
Favorecem a Hidrogenação do Etileno.
CO na reação de Hidrogenação Seletiva de Acetileno em corrente de Etileno
Correção:
Introduzir no reator CO.
Aumenta a seletividade para a reação de Hidrogenação de Acetileno.
Desvantagem:
Acelera a desativação do catalisador.
Envenenamento
Fonte: FOGLER,H.S. 2002
Fonte: FOGLER, H.S. 2002
Fonte: BARTHOLOMEW H., 2001.
Definição:
O inibidor se adsorve por
QUIMISSORÇÃO
de forma
IRREVERSÍVEL
.

Reduz o número de
sítios ativos
disponíveis para a reação principal.

A molécula de veneno pode ser:
Reagente;
Produto;
Impureza.

O VENENO é seletivo: para um catalisador ou reações.

Veneno na corrente de alimentação
Reação principal:
Reação de envenenamento:
Remoção do veneno da corrente reagente para os sítios catalíticos
Velocidade de remoção dos sítios da superfície
Dividindo por
Ct0
e fazendo
f
ser a fração do número total de sítios envenenados:
A fração de sítios disponíveis para adsorção (1-f) é a atividade:
Exemplos de catalisadores e venenos dados por BARTHOLOMEW (2001).
Poisons for selected catalysts in important representative reactions
Envenenamento tanto por reagentes como por produtos
Reagente principal agindo como veneno para o catalisador.
Para a cinética desativação separável, temos:
A tabela apresenta
as leis de velocidade

decaimento empíricas
para reações de
catalisadores sofrendo desativação
, conforme a ordem da reação de decaimento.
Solução decaimento de 1ª ordem.
Leis de Decaimento empirícas juntamente com sistemas de reação onde elas se aplicam.
Fonte: FOGLER, H.S., 2002.
Reatores de Leito de Recheio
Veneno é removido na fase gasosa por adsorção em sítios catalíticos específicos.
O processo de desativação pode mover-se ao longo do recheio.

Início da operação


Apenas sítios próximos à entrada serão desativados
Ao longo da operação


O veneno progredi a medida que os sítios de entrada se tornam saturados.


Chega um tempo que todo o sítio torna-se
desativado
.
Conversão global
do reator é
dependente
do

tempo.
Evolução da frente de atividade em um leito de recheio
Conversão de saída em função do tempo
Fonte: FOGLER, H.S. 2002
Fonte: FOGLER, H.S.,2001
EXEMPLOS
Catalisador Automotivo envenenado por Chumbo

Envenenamento de Catalisador por Enxofre
Catalisador Automotivo
Chumbo
: utilizado como um componente antidetonante da gasolina (para melhorar a octanagem).
Veneno catalítico dos conversores catalíticos


Reduzir os níveis de NOX, CO e hidrocarbonetos dos gases de escapamento de automóveis.
Exemplo
Envenenamento de Catalisador por Enxofre
Mecanismos de desativação na Reforma da Nafta
Método Integral.

Balanço molar
Lei de velocidade de reação
Lei de velocidade de decaimento
Estequiometria
Combinar e resolver
Técnicas numéricas
Desativação por Coque
Desativação por envenenamento
Desativação por sinterização
A atividade de um catalisador não permanece constante durante a sua vida útil

Para levar em consideração a desativação catalítica nos parâmetros cinéticos e caminhos de reação para o projeto de reatores é preciso fazer um ajuste para a perda de atividade
Figura 1: Atividade em função do tempo
Cinética separável
X
Cinética não separável
Cinética não-separável
A lei de velocidade e a atividade não são separadas:
A não separabilidade é justificada:
pela suposição da existência de uma superfície não ideal
ou pela descrição da desativação por um mecanismo composto de várias etapas elementares
Cinética separável
Separa-se a lei de velocidade da atividade:
Forma trabalhada neste capítulo
A atividade do catalisador é definida como:
A velocidade de consumo do reagente A sobre um catalisador que já foi usado por um tempo t é:
onde: a(t) = atividade catalítica
k(T) = velocidade específica
Ci = concentração dos reagentes, produtos ou contaminantes
A velocidade de desativação catalítica pode ser expressa de um modo análogo:
onde: kd = constante de velocidade específica de desativação
h(Ci) = dependência funcional de rd em relação às concentrações das espécies reagentes

Processo natural de coalescimento de partículas menores gerando partículas maiores
Sob ação da temperatura, um conjunto de partículas transforma-se em um corpo íntegro e de maior resistência mecânica, podendo, inclusive, tornar-se totalmente denso
Este crescimento é acompanhado de uma diminuição da área superficial

A superfície das partículas é uma região de alta concentração de defeitos estruturais e de ligações rompidas, o que torna a superfície uma região mais energética;
A força motriz da sinterização é a diminuição da energia que o sistema de partículas tem em excesso;
É um processo espontâneo, porém é acelerado pelo aumento da temperatura;
A sinterização geralmente é desprezada para temperaturas abaixo de 40% da temperatura de fusão do sólido
Figura 2:
Gráfico da sinterização em função da temperatura
A área superficial ativa pode ser perdida por:
diminuição do tamanho ou fechamento dos poros no interior da partícula de catalisador.
aglomeração de cristais e crescimento das partículas metálicas depositadas sobre o suporte;
A desativação por sinterização pode, em alguns casos ser função da concentração gasosa da corrente principal;
Uma das leis de decaimento mais frequentemente utilizadas é a de segunda ordem com relação à atividade:
Integrando, com a=1 no tempo t = 0:
Área superficial ativa do catalisador:
A constante de decaimento por sinterização segue a equação de Arrhenius:
Sinterização é...
Exemplos
Catalisador automotivo

Reforma de nafta
O que é o catalisador automotivo?
Sinterização nos catalisadores automotivos
Motores de carros geram na sua exaustão uma mistura complexa de poluentes constituída de CO, NOx, HC e SO2;
A partir da década de 70 aumentou a preocupação com a poluição atmosférica;
Utiliza como suporte um material cerâmico ( cordierita ) em forma de colméia;
No suporte é depositado o material catalítico, composto por alumina de alta área específica;
São adicionados na alumina:
os elementos ativos:
Platina ( Pt )
Paládio (Pd )
Ródio ( Rh )
A degradação térmica de catalisadores automotivos inicia-se a temperaturas entre 800 e 900°C;
A alta temperatura ocasiona a sinterização das partículas de metais nobres e/ou sinterização e alterações de fase dos compostos que constituem o suporte;
Este fenômeno está diretamente associado à composição do suporte.
Figura 4:
Sinterização da alumina
A g-alumina quando submetida a temperaturas elevadas, sofre consecutivas mudanças de fase;
Essas mudanças de fase vêm acompanhadas de uma redução significativa de área específica, consequentemente, afetando o desempenho do catalisador
Devido às excelentes propriedades da alumina como suporte, as pesquisas foram direcionadas para aumentar a sua estabilidade térmica;

Estudos mostraram que pequenas quantidades de óxido de lantânio, bário e silício reduziam a sinterização da alumina;

O lantânio e o cério são os elementos mais usados na estabilização térmica da alumina e atribui-se o excelente desempenho dos mesmos à formação de aluminato de lantânio ou cério superficiais.
Sinterização da alumina
A sinterização dos metais nobres torna-se significativa acima de 600°C;

O mecanismo básico de sinterização de pequenas partículas de metal envolve a difusão superficial;

É indesejável pois minimiza a área metálica, interferindo nas propriedades elétricas dos metais, o que pode diminuir a adsorção dos reagentes;

Esse efeito é minimizado utilizando-se catalisadores bimetálicos como Pd-Rh ou Pt-Rh.
Sinterização dos metais
Reação irreversível de ordem n em um reator diferencial com massa de catalisador W
Balanço molar:
Resolvendo para a(t), temos:
Utilizando a hipótese do estado pseudo-estacionário.
Objetivo:
Encontrar a forma mais simples de modelo que se ajuste aos dados.
Assumimos que a ordem da reação principal (n) é conhecida. Supondo decaimento de 1ª ordem:
Manipulação matemática
Plotamos em função do tempo (t) e verificamos o ajuste dos dados.
O objetivo geral é arranjar os dados das variáveis medidas para encontrar grupos funcionais lineares com o tempo.
Decaimento de 1ª ordem:
Decaimento de 2ª ordem:
O tipo de gráfico utilizado para encontrar e depende dos seguintes fatores:

Tipo de reator;
Lei de velocidade;
Lei de decaimento.
Decaimento catalítico
Sistemas de reação
-Classificação:
Critério: perda de atividade catalítica;
Tipos: lentos, moderados e rápidos.

- Métodos de compensação para as perdas:

Trajetórias Temperatura-Tempo
Reatores de Leito Móvel
Reatores de Transporte Ascendente

Trajetórias Temperatura-Tempo
Uso em sistemas de decaimento lento.

Exemplos:

Reatores utilizados para hidrotratamento e sistemas de reação onde ocorre desativação por envenenamento.

Por que usar:
necessidade de conversão constante.

Método
Aumentar a velocidade de reação pelo aumento contínuo da temperatura de alimentação do reator;
Mantém a velocidade de reação constante com o tempo.

Trajetórias Temperatura-Tempo
Reator com preaquecedor para aumentar a temperatura de alimentação.

O aumento gradual da temperatura ajuda a compensar os efeitos do decaimento catalítico.

Cálculos

Objetivo:

Encontrar como
a temperatura
deveria ser aumentada com o tempo de forma a manter a conversão constante.

Observação
Possível mudança da lei cinética com o aumento da temperatura;
Divisão em regimes.

Exemplo:
hidrocraqueamento, divisão em três regimes:
Bloqueio (fouling) dos sítios ativos;
Lenta formação de coque (linear);
Formação acelerada de coque.

Reatores de Leito Móvel
Unidade de Craqueamento Catalítico Thermofor (TCC). Fonte: FOGLER, H. 2001

Fonte: FOGLER, H.S.,2001.
Uso em sistemas de
decaimento moderado.


Contínua regeneração e/ou substituição do catalisador.


Exemplo: Craqueamento catalítico
Reatores de Leito Móvel
Reatores de Leito Móvel
Funcionamento:

Catalisador recém-regenerado entra pelo topo;
Contínua coqueificação do catalisador no reator;
Saída para a fornalha;
Queima do carbono com ar;
Catalisador regenerado é suspenso e alimentado a um separador;
Retorno ao reator.

Reatores de Leito Móvel
Projeto para reatores de leito móvel
Reatores de Transporte Ascendente
Uso em sistemas de
decaimento rápido
.

Exemplo: STTR, na produção de gasolina (conhecido também como leito fluidizado circulante CFB).

Catalisador e reagente entram juntos;
Partículas transportadas muito rapidamente;
Massa específica menor que em reatores de leito móvel.


Reator de Transporte Ascendente. Fonte: FOGLER, H.S. 2001
Reforma catalítica da Nafta
Bastante utilizado no refino do petróleo

Hidrocarbonetos parafínicos e naftênicos
Isoparafínicos e aromáticos
Catalisadores bimetálicos
Combinação de Platina + Irídio/Tungstênio/Germânio entre outros;

Suportados em alumina(podendo conter aditivos clorados) ou zeólitas.

Curiosidade !
" Em 1968, a empresa
Chevron
desenvolveu o primeiro sistema bimetálico para emprego na reforma de nafta. Este catalisador era composto por platina e rênio, suportado em alumina clorada e permitiu que o processo fosse conduzido em condições operacionais mais severas e por ciclos mais longos, aumentando a produção de hidrocarbonetos com mais de cinco átomos de carbono e aumentando a seletividade a compostos aromáticos "
Dois tipos de coque: reversível (parcialmente hidrogenado) e irreversível (ou grafítico)

Quando comparados ao catalisador monometálico de platina, observou-se que a adição de um segundo ou terceiro metal aumentou a estabilidade dos catalisadores, em relação à desativação por coque.
Venenos considerados irreversíveis: chumbo, arsênio, mercúrio, cobre e sódio
Venenos reversíveis incluem os compostos de: nitrogênio, enxofre, oxigênio e silício

Sendo o
Enxofre
o mais frequente e danoso e envolve tanto a redução do número de sítios ativos, como sua natureza química
Os sistemas bimetálicos são mais sensíveis ao envenenamento por enxofre do que os monometálicos
A elevação de temperatura favorece a sinterização que é um processo de natureza física caracterizada pela perda de área superficial ativa do catalisador, devido ao crescimento de cristais tanto do suporte como da fase ativa.

Referências
FOGLER, H. Scott. Elementos de engenharia das reações químicas. 3. ed. Rio de Janeiro, RJ: LTC. 2001.
BARTHOLOMEW H. “Mechanisms of catalyst deactivation”, Applied Catalysis. A: General v. 212, pp. 17–60, 2001.
KALID, R.A.
Modelagem, Simulação, Controle e Otimização de Conversores de Acetileno
. Tese (Doutorado), USP. São Paulo, 1999.
FERREIRA, M.L.O.
Avaliação de catalisadores do Tipo Pt-Re-Au/Al2O3 na Reforma de n-Heptano.
UFBA. Salvador, 2011.
BRAVO, C. A. F. Estudo de Catalisadores Automotivos frente ao Envenenamento com Enxofre. COPPE/UFRJ. Rio de Janeiro, 2006.
Obrigada !
Fonte:BARTHOLOMEW H. 2001
Fonte: BRAVO. C.L. 2011
Fonte: BARTHOLOMEW H. 2001
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