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Apresentação TCC

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by Leonardo Almeida on 25 April 2013

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FACULDADE DE TECNOLOGIA SENAI ROBERTO MANGE
CURSO DE TECNOLOGIA EM PROCESSOS QUÍMICOS Análise Estrutural de Análogos de Chalconas LEONARDO RODRIGUES DE ALMEIDA Anápolis, Abril de 2013 OBRIGADO! A DEUS;
Familiares;
Prof. Dr. Guilherme Roberto de Oliveira;
Prof. Dr. Hamilton Barbosa Napolitano;
Sr. Antônio José de Barcelo;
Colegas de Trabalho;
Colegas de sala;
Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange;
UFG e UEG;
Prof. Msc. da Banca Kenia Francisca Barbosa e Fernando Afonso Silva;
Prof. Msc. Valter Henrique Carvalho Silva. AGRADECIMENTOS PATIL, C. B.; MAHAJAN, S. K.; KATTI, S. A. J. Pharm. Sci. & Res. 2009. v.3 p. 11-22.
SCHWARZENBACH, D. “Crystallography”. Chichester: J. Wiley e Sons, 1996.
SHELDRICK, G. M.; “SHELXS-97 Program for the solution of crystal structures”. Germany: University of Gottingen, 1990.
SHELDRICK, G.M. “The SHELX-97 Tutorial”. 1997.
SHMUELI, U.; “Theories and Techniques of Crystal Structure Determination”. New York: Oxford University Press - IUCr, 2007.
SPEK, A. L. Platon: a multiporse crystallographic tool. The Netherlands: Utrecht University, Utrecht, 2003. Disponível em: http://www.cryst.chem.uu.n//platon/
VITERBO, D. “Em Fundamentals of crystallography”. 2ª ed. New York: IUCr – Oxford University Press, 2ª ed., 2009.
XIANGWEI DU & HAOYI CHEN & YUANHONG LIU, Chem.- Eur.J. (2008), 14, 9495. CLEGG, W.; “Crystal Structure Analysis: Principle and Pratices”. New York: IUCr – Oxford University Press, 2ª ed., 2009.
CULLITY, B. D.; “Elements of X-ray Diffraction”. USA: Addison-Wesley Publishing Company Inc, 1956.
DHAR DN. “The Chemistry of Chalcones and Related Compounds’’ John Wiley and Sons: New York; 1981.
FARRUGIA, L. J.; “ORTEP-3 for Windows - A version of ORTEP-III with a graphical user interface (GUI)”. J. Appl. Cryst., 1997, v. 30, p. 565.
GIACOVAZZO, C; MONACO, H. L.; VITERBO, D.; SCORDARI, F.; GILLI, G.; ZANOTTI, G.; CATTI, M.; “Fundamentals of Crystallography”. ed. Giacovazzo, Oxford: IUCR – Oxford University Press, 2ª ed., 2002.
GLUSKER, J. P.; TRUEBLOOD, K. N. “Crystal structure analysis: A primer.” 3ª ed. New York: Oxford University Press, 2010.
MÜLLER, P.; IRMER, R. H.; SPEK, A. L.; SCHNEIDER, T. R.; SAWAYA, M. R.; “Crystal Structure Refinement: A Crystallographer's Guide to SHELXL” New York: IUCr – Oxford University Press, 2006.
NAPOLITANO, H. B.; CAMARGO, A. J.; VENCATO, I.; LARIUCCI, C.; ELLENA, J.; CUNHA, S.; “Caracterização de Fármacos Polimórficos”. Revista Estudos, 2005, v. 32, p. 2021-2046. A HyperChem (TM) Professional 7.51, Hypercube, Inc, 1115 NW 4th Street, Gainesville, Florida 32601, USA.
A.F.ARRIETA; A.MOSTAD, Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online (2005), 61, o3011
ALTOMARE A. A.; CASCARANO, G.; GIACOVAZZO, C.; GUAGLIARDI, A.; “SIR92 – A program for crystal structure solution”. J. Appl. Cryst., 1993, v. 26, p. 343-350.
ATKINS, P.; PAULA, J. Físico-Química. v.2, 8ª ed. Rio de Janeiro:LTC, 2008.
 BEURSKENS, P. T. et al. The DIRDIF-99 Program System. The Netherlands: Crystallography Laboratory, University of Nijmegen, 1999.
CARVALHO-JÚNIOR, Paulo de Sousa. Chalconas Metoxiladas Bioativas: Cristalização, Estrutura e Arranjo Supramolecular. 2011. 82. (Dissertação de mestrado) — Unidade Universitária de Ciências Exatas e Tecnológicas, Universidade Estadual de Goiás, 2011. REFERÊNCIAS A cristalografia é por essência e excelência interdisciplinar, pois utiliza os métodos matemáticos avançados, os conceitos básicos de Física Moderna, os conhecimentos de Química Quântica e as atuais ferramentas das Ciências Computacionais. Dessa forma pode-se destacar sua contribuição à Química por meio da determinação da estrutura tridimensional das moléculas, à Farmácia e Bioquímica pelo do entendimento do mecanismo de reação fármaco-receptor, à Indústria Farmacêutica pela descoberta de novas drogas e da análise estrutural de matéria-prima utilizada na produção de medicamentos. Apresenta-se como uma metodologia de alta aplicabilidade no trabalho de caracterização de compostos cristalinos, permitindo o entendimento da relação entre a estrutura e as propriedades físico-químicas dos compostos. CONSIDERAÇÕES FINAIS Tabela 13: Lista de interações intermoleculares da estrutura C18H14O3 Figura 20: Estrutura em 3D com interações intermoleculares 5-(4-metóxi-fenil)furan-2-il)(fenil)]metanona (XIANGWEI DU, HAOYI CHEN, YUANHONG LIU, 2008). Tabela 12: Ângulos de ligações da estrutura C18H14O3 Tabela 11: Distâncias de ligações da estrutura C18H14O3 Figura 19: Representação ORTEP com elipsóides a 30% de probabilidade para o composto [5-(4-metóxi-fenil)furan-2-il)(fenil)]metanona (XIANGWEI DU, HAOYI CHEN, YUANHONG LIU, 2008). Com relação à configuração, os anéis aromáticos estão conectados pelo fragmento C12-C1-[C2-O2-C5=C4-C3=C2]C5-C6 com as distâncias C12-C1 = 1.496(5) Å; C1-C2 = 1.453(4) Å; C2-O2 = 1.372(4) Å; O2-C5 = 1.355(3) Å; C5=C4 = 1.359(5) Å; C4-C3 = 1.406(5) Å; C2=C3 = 1.355(4) Å e C5-C6 = 1.455(5) Å. Pode-se notar a presença do fragmento heterocíclico aromático furano, que faz parte da conexão entre os anéis aromáticos das extremidades. Tabela 10: Informações cristalográficas gerais da estrutura C18H14O3 ANÁLISE ESTRUTURAL DO ANÁLOGO C18H14O3 Tabela 9: Lista de interações intermoleculares da estrutura C18H16O3 Figura 17: Estrutura em 3D com Interações intermoleculares da composto 5-(4-Metóxifenil)-1-fenilpent-4-eno-1,3-diona (A.F. ARRIETA; A. MOSTAD, 2005). Tabela 8: Ângulos de ligações da estrutura C18H16O3 Tabela 7: Distâncias de ligações da estrutura C18H16O3 Figura 16: Representação ORTEP com elipsoides a 30% de probabilidade para o composto 5-(4-Metóxifenil)-1-fenilpent-4-eno-1,3-diona (A.F. ARRIETA; A. MOSTAD, 2005). Os anéis aromáticos estão conectados pelo fragmento C13-C1-C2=C3-C4=C5-C6 com as distâncias C13-C1 = 1.485(2) Å; C1-C2 = 1.420(2) Å; C2=C3 = 1.394(2) Å; C3-C4 = 1.463(2) Å; C4=C5 = 1.347(2) Å e C5-C6 = 1.464(2) Å. Tabela 6: Informações cristalográficas gerais da estrutura C18H16O3 ANÁLISE ESTRUTURAL DO ANÁLOGO C18H16O3 ANÁLOGO C18H16O3
ANÁLOGO C18H14O3 BUSCA NO CCDC DE MOLÉCULAS SEMELHANTES Tabela 16: Ângulos de ligações da estrutura C18H16O Tabela 15: Distâncias de ligações da estrutura C18H16O Figura 22: Estrutura 3D da estrutura C18H16O modelada teoricamente. Os anéis aromáticos estão conectados pelo fragmento C5-C7-C8=C9-C10=C11-C12 com as distâncias obtidas após a modelagem C5-C7 = 1.4951 Å; C7-C8 = 1.4822 Å; C8=C9 = 1.3398 Å; C9-C10 = 1.4659 Å; C10=C11 = 1.3482 Å; C11-C12 = 1.4593 Å. Tabela 14: Informações gerais sobre a estrutura C18H16O ANÁLISE ESTRUTURAL DO ANÁLOGO C18H16O COLETA DE DADOS MODELAGEM TEÓRICA VIA HYPERCHEM 7.5 Figura 12 (a). CRISTALIZAÇÃO SÍNTESE DO ANÁLOGO C18H16O SÍNTESE DO ANÁLOGO C18H16O
CRISTALIZAÇÃO
BUSCA NO CCDC
ANÁLISE ESTRUTURAL
ANÁLOGO C18H16O3
ANÁLOGO C18H14O3
ANÁLOGO C18H16O ESTUDO DOS ANÁLOGOS DE CHALCONAS Valores aceitáveis para Figuras de Mérito, indicam a convergência do refinamento e reforçam a confiança no modelo construído, mas não evidenciam de forma absoluta que os resultados obtidos estejam corretos. Para uma estrutura confiável, o valor de R deve estar entre 0,02 e 0,06 após o refinamento. Grau de precisão do modelo cristalográfico avaliados pelos índices de discordância (residual factors): Goof > 5 indica algum problema com um dos conjuntos Σ|F(h)|obs ou Σ|F(h)|cal, e Goof significativamente menor do que a unidade, não tem significado físico e a unidade é seu valor ideal (MÜLLER, 2006). FIGURAS DE MÉRITO Os critérios analisados são: coerência química na estrutura, o conjunto dos dados, a precisão nas distancias e ângulos de ligação, a qualidade dos índices estatísticos, a vibração térmica dos átomos, as interações intermoleculares, a desordem no cristal e a completeza do espaço tridimensional cristalino (GIACOVAZZO, 2002; NAPOLITANO, 2005);
Uma avaliação estatística fazendo uso dos conjuntos Σ|F(h)|obs e Σ|F(h)|cal pode ser feita com Figuras de Mérito (GIACOVAZZO, 2002; SCHWARZENBACH, 1996); VALIDAÇÃO Em geral, os programas utilizados são o SHELXL (SHELDRICK, 1997) e/ou SIR (ALTOMARE, 1993). Procedimento de minimização da discordância entre os módulos dos fatores de estrutura observado │F(h)│obs e calculado │F(h)│cal.
O princípio utilizado é o dos Mínimos Quadrados (VITERBO 2009; SCHWARZENBACH, 1996), em que a soma dos erros ao quadrado é minimizada por meio da função M dada pela Eq. (9): REFINAMENTO Os dados obtidos na difração de raios X:
Intensidades;
Posições dos feixes difratados;
A partir dos quais se pode obter a amplitude dos fatores de estrutura |F(h)|.
Toda informação referente as fases dos fatores de estrutura, φ(h), é perdida durante o experimento, o que impossibilita a determinação analítica da estrutura a partir das intensidades medidas.
As posições atômicas são determinadas pelos valores máximos da função de densidade eletrônica ρ(r).
Os programas mais comumente utilizados na resolução da estrutura são SHELXS (SHELDRICK,1990), SIR (ALTOMARE, 1993) e/ou DIRDIF (BEURSKENS, 1999). COLETA DE DADOS E SOLUÇÃO DA ESTRUTURA (b) (a) Figura 12: Métodos de Cristalização usados na obtenção de monocristais de Chalconas: (a) Difusão indireta de vapores e (b) Evaporação Simples (CARVALHO-JR, 2011). A formação de cristais se faz pela etapas: nucleação, crescimento e o cessar do crescimento. CRISTALIZAÇÃO CRISTALIZAÇÃO
COLETA DE DADOS E SOLUÇÃO DA ESTRUTURA
REFINAMENTO
VALIDAÇÃO DA ESTRUTURA
TESTES DE VALIDAÇÃO METODOLOGIA CRISTALOGRÁFICA Figura 11: Esquema da construção do mapa de densidade eletrônica em 3D (CLEGG, 2009). Metodologia cujo objetivo é encontrar as fases dos fatores de estrutura F(h) por meio de relações matemáticas, diretamente a partir de um conjunto de intensidades medidas experimentalmente. É um método amplamente utilizado na solução do problema da fase para pequenas moléculas (CLEGG, 2009; SHMUELI, 2007). MÉTODOS DIRETOS Eq. (4), conhecida como lei de Bragg Figura 9: Representação esquemática (fora de escala) da equação de Bragg. θ é o ângulo entre o feixe de raios X incidente e o plano difrator hkl. A diferença de caminho entre as duas ondas espalhadas por A e C é AC + CB = 2dhklsenθ. A dedução da fórmula fundamental por W. L. Bragg para análise estrutural da matéria ocorreu em 1912, sendo uma forma analítica de extrair informações do fenômeno da difração. A partir de sua descrição e da intensidade associada a cada direção difratada podemos obter diversas informações sobre a estrutura da matéria. LEI DE BRAGG Figura 8: Ilustração de imagem obtida em uma difração de raios X (CLEGG,2009). O fenômeno: é a interferência provocada por um corpo colocado na trajetória das ondas, e a distribuição espacial da intensidade resultante dessa interferência é chamada de figura de difração (ATKINS; PAULA, 2008).
Descoberta: em 1911 pelo físico alemão Max Von Laue que, em 1914, ganhou o prêmio Nobel de Física pela detecção da interferência destas ondas difratadas. (GLUSKER, 2010). DIFRAÇÃO DE RAIOS X Tabela 4: Os 230 Grupos Espaciais Cristalográficos, classificados quanto ao sistema cristalino Figura 4: As 14 redes de Bravais com os números como segue: (1) triclínico P, (2) monoclínica P, (3) monoclínica C, (4) ortorrômbica P, (5) ortorrômbica C, (6) ortorrômbica I, (7) ortorrômbica F, (8) tetragonal P, (9) tetragonal I, (10) cúbico P, (11) cúbico I, (12) cúbico F, (13) hexagonal P, (14) trigonal R. Nota: Todos os ângulos de 90° foram omitidos. Tabela 2: Os sete sistemas cristalinos Um cristal é definido como um sólido que apresenta um elevado grau de ordem de longo alcance tridimensional interno dos componentes átomos, moléculas ou íons (GLUSKER, 2010). O ESTADO CRISTALINO O ESTADO CRISTALINO
SIMETRIA
DIFRAÇÃO DE RAIOS X
TRANSFORMADA DE FOURIER
MÉTODOS DIRETOS FUNDAMENTOS DA CRISTALOGRAFIA Fundamentação: compreensão da natureza a nível atômico, por meio da interação dos Raios X com a matéria (Sólido cristalino);
Utilidade:
Está no entendimento estrutural da matéria permitindo compreender como os átomos se organizam para formar as moléculas e como estas se organizam para formar o sólido (NAPOLITANO, 2005);
Serve, portanto para identificar a composição e a localização dos átomos que constituem uma amostra cristalina (NAPOLITANO, 2005);
Entendimento das propriedades químicas, físico-químicas e biológicas dos compostos para os mais variados ramos da ciência (NAPOLITANO, 2005). CRISTALOGRAFIA Figura 2: Fórmula estrutural básica dos análogos de chalconas estudados neste trabalho. Figura 1: Fórmula estrutural básica de chalconas. Análogos de Chalconas Quimicamente são definidas como 1,3-diaril-2-propen-1-onas. Anéis aromáticos unidos por três carbonos com um sistema α-β insaturado (DHAR, 1981). CHALCONAS INTRODUÇÃO FACULDADE DE TECNOLOGIA SENAI ROBERTO MANGE
CURSO DE TECNOLOGIA EM PROCESSOS QUÍMICOS Figura 14: Esquema da Reação de Condensação Aldólica de Claisen–Schmidt entre o benzaldeído+Radical1 (1) e acetofenona+Radical2 (2) e para a formação da cetona α-β insaturada, conhecida como chalcona+Radical1 e Radical2 (3). Reação de Claisen-Schmidt: reação de condensação aldólica Claisen–Schmidt envolvendo um aldeído aromático e uma acetofenona (PATIL et al., 2009). INTRODUÇÃO A Eq. (7) é conhecida como equação da densidade eletrônica. SÍNTESE DE FOURIER ANÁLISE DE FOURIER A Eq. (5) é conhecida como equação do Fator de Estrutura Fhkl, que é uma medida da amplitude de reflexão para um conjunto de planos hkl. Estrutura Cristalina TRANSFORMADA DE FOURIER Figura 3: Parâmetros de definição da cela unitária e representação de uma rede cristalina (CULLITY, 1956). Translacional: descreve uma repetição periódica em intervalos regulares da rede cristalina através de um comprimento, de uma área ou um volume (CLEGG, 2009).
Pontual: descreve a repetição periódica em torno de um ponto - um grupo pontual é um conjunto de elementos de simetria no qual um ou mais pontos permanecem fixos sob todas as operações de simetria (CLEGG, 2009). SIMETRIA ANÁLISE ESTRUTURAL DE ANÁLOGOS DE CHALCONAS Leonardo Rodrigues de Almeida Anápolis, Abril de 2013
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